中草药  2016, Vol. 47 Issue (16): 2817-2821
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.16.006
杜月, 王晓琴, 包保全, 黄慧 . 祁州漏芦花化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(16): 2817-2821.
DU Yue, WANG Xiao-qin, BAO Bao-quan, HANG Hui . Chemical constituents from flowers of Rhaponticum uniflorum[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(16): 2817-2821 .
祁州漏芦花化学成分研究
杜月, 王晓琴, 包保全, 黄慧     
内蒙古医科大学药学院, 内蒙古 呼和浩特 010110
收稿日期: 2016-01-14
基金项目: 内蒙古自治区科技创新引导项目（2015cztxyd02）
作者简介: 杜月（1989—）, 女, 硕士研究生. Tel: 15849325585 E-mail: 460820684@qq.com
通信作者: 王晓琴（1976—）, 女, 博士, 教授, 硕士生导师, 主要从事中蒙药活性成分分布规律及质量控制研究. Tel: 13948816535 E-mail: nywangxiaoqin@163.com
摘要: 目的 对祁州漏芦Rhaponticum uniflorum的花序进行化学成分研究。 方法 利用大孔树脂、硅胶、MCI、Sephadex LH-20等柱色谱技术分离纯化，根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。 结果 从漏芦花乙醇提取物中分离鉴定了17个化合物，其中11个黄酮类：5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮（1）、槲皮素-3′-O-甲醚（2）、芹菜素（3）、山柰酚（4）、木犀草素（5）、槲皮素（6）、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯（7）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷（8）、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷（9）、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（10）、芹菜素-6, 8-二-C-β-D-葡萄糖苷（11）；2个木脂素类：泥胡木脂素B苷（12）、泥胡木脂素B（13）；2个植物蜕皮激素类：蜕皮甾酮（14）和土克甾酮（15）；其余2个为熊果酸（16）和3, 5-O-二咖啡酰基-奎宁酸（17）。 结论 化合物1、2、7～10、12、13为首次从漏芦属植物中分离得到，化合物1、2、7～17为首次从祁州漏芦花序中分离得到。
关键词: 祁州漏芦花     5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮     槲皮素-3′-O-甲醚     泥胡木脂素B苷     蜕皮甾酮     黄酮类     木脂素    
Chemical constituents from flowers of Rhaponticum uniflorum
DU Yue, WANG Xiao-qin, BAO Bao-quan, HANG Hui     
School of Pharmacy, Inner Mongolia Medical University, Hohhot 010110, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the flowers of Rhaponticum uniflorum. Methods The chemical constituents were separated and purified by macroporous resin, silica gel, Sephadex LH-20, and MCI column chromatographies. Their structures were determined by physicochemical properties and spectral data. Results Seventeen compounds were isolated from the ethanol extract in the flowers of R. uniflorum. Among them, eleven flavones were identified as 5, 7, 4′-trihydroxy-3′-methoxyflavone (1), quercetin-3′-O-methyl ether (2), apigenin (3), kaempferol (4), luteolin (5), quercetin (6), apigenin-7-O-β-D-glycuronate ethyl ester (7), kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside (8), quercetin-3-O-α-L-rhamnoside (9), apigenin-7-O-β-D-glucopyranoside (10), and apigenin-6, 8-di-C-β-D-glucoside (11); Two liganans were hemislin B glucoside (12) and hemislin B (13); Two phytoecdysones were ecdysterone (14) and turkesterone (15); Others were ursolic acid (16) and 3, 5-O-dicaffeoyl quinic acid (17). Conclusion Compounds 1, 2, 7—10, 12 and 13 are isolated from the plants of Rhaponticum Cass. for the first time, and the compounds 1, 2, and 7—17 are found from the flowers of R. uniflorum for the first time.
Key words: flowers of Rhaponticum uniflorum     5, 7, 4′-trihydroxy-3′-methoxyflavone     quercetin-3′-O-methyl ether     hemislin B glucoside     ecdysterone     flavonoids     liganans    

祁州漏芦花为菊科（Compositae）漏芦属Stemmacantha Cass.植物祁州漏芦Rhaponticum uniflorum (L.) DC的干燥头状花序，是蒙医专用习用药材，收载于《中华人民共和国卫生部药品标准》（蒙药分册）。祁州漏芦花在蒙药单方、复方中常用，蒙药名为洪古尔-珠尔，具有“杀粘”、清热、解毒、理气、止痛等功效，主治感冒、心热痢疾、血热及传染性热症[1]。祁州漏芦的根入中药，始载于《神农本草经》，列为上品，有清热解毒、消痈、下乳、舒筋通脉的功效。近年来，国内外学者对祁州漏芦的研究都集中在其根的研究上，对花的研究相对较少，尤其是化学成分及其生物活性缺乏系统的研究，尚不足以阐明其药效物质基础。

为进一步阐明特色蒙药祁州漏芦花的主要化学成分，本实验对其进行了系统的研究，分离并鉴定了17个化合物，其中11个黄酮类：5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮（5, 7, 4′-trihydroxy-3′-methoxyflavone，1）、槲皮素-3′-O-甲醚（quercetin-3′-O-methyl ether，2）、芹菜素（apigenin，3）、山柰酚（kaempferol，4）、木犀草素（luteolin，5）、槲皮素（quercetin，6）、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯（apigenin-7-O-β-D-glycuronate ethyl ester，7）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷（kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside，8）、槲皮素-

3-O-α-L-鼠李糖苷（quercetin-3-O-α-L-rhamnoside，9）、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（apigenin-7-O-β-D-glucopyranoside，10）、芹菜素-6, 8-二-C-β-D-葡萄糖苷（apigenin-6, 8-di-C-β-D-glucoside，11）；2个木脂素类：泥胡木脂素B苷（hemislin B glucoside，12）、泥胡木脂素B（hemislin B，13）；2个植物蜕皮激素类：蜕皮甾酮（ecdysterone，14）和土克甾酮（turkesterone，15）；其余2个为熊果酸（ursolic acid，16）和3, 5-O-二咖啡酰基-奎宁酸（3, 5-O-dicaffeoyl quinic acid，17）。其中，化合物1、2、7～10、12、13为首次从漏芦属植物中分离得到，化合物1、2、7～17为首次从祁州漏芦花序中分离得到。

研究进一步揭示了祁州漏芦花中的主要化合物类群是黄酮类和木脂素类化合物，首次从花序中分到了蜕皮甾酮和和土克甾酮，其也是根的主要药效成分。

1 仪器与材料

Bruker AVANCEIII 500 MHz核磁共振光谱仪（德国Bruker）；LCQ Advantage MAX液质联用仪（美国Thermo）；GoodSee-II型薄层色谱摄影仪（上海科哲生化科技有限公司）；大孔吸附树脂（天津南开化工厂）；MCI（日本三菱公司）；Sephadex LH-20（Pharmacia公司）；柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶GF254（青岛海洋化工厂）；所用溶剂均为分析纯。

药材购买于内蒙古蒙药材公司，由内蒙古医科大学渠弼教授鉴定为祁州漏芦Rhaponticum uniflorum (L.) DC的干燥头状花序。标本（20120324）保存于内蒙古医科大学药学院生药教研室。

2 提取与分离

漏芦花药材4.20 kg，95%乙醇和50%乙醇分别加热回流提取2次，每次2 h，合并提取液，减压浓缩回收乙醇至无醇味，用水混悬，依次用石油醚、醋酸乙酯、饱和正丁醇萃取。

醋酸乙酯萃取部分减压浓缩，得浸膏125.1 g。经硅胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇（10∶0→2∶8）梯度洗脱，收集180个流分，经TLC检查，合并相同流分。分别将以下11个组分经Sephadex LH-20凝胶柱色谱反复纯化：Fr. 29～30、Fr. 31～32分别得到化合物1（16 mg）、13（30 mg）；Fr. 33～35得到化合物16（33 mg）、2（21 mg）；Fr. 39～50得到化合物3（49 mg）、4（35 mg）；Fr. 55～80、Fr. 81～83、Fr. 84～85、Fr. 89、Fr. 92～107、Fr. 126～133和Fr. 151～159依次得到化合物5（43 mg）、6（40 mg）、12（120 mg）、7（14 mg）、8（22 mg）、9（66 mg）和14（105 mg）。

正丁醇萃取部分减压浓缩，得浸膏195.4 g。以水溶解混悬后，上D101型大孔吸附树脂，用乙醇（10%～95%）-水梯度洗脱，洗脱液浓缩得各部位。将30%乙醇洗脱部位经MCI柱色谱，以甲醇-水梯度洗脱，每250 mL为1个流分，共收集70个流分，经TLC检查，合并相同流分。Fr. 29～30、Fr. 31～35、Fr. 38～40和Fr. 68～69经Sephadex LH-20凝胶、反相ODS色谱反复纯化，得到化合物10（90 mg）、11（75 mg）、15（22 mg）和17（30 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 301 [M＋H]+，323 [M＋Na]+，确定相对分子质量为300。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.98 (1H, s, 5-OH), 10.83 (1H, s, 7-OH), 9.98 (1H, s, 4′-OH), 7.57 (2H, dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (1H, d, J=9.0 Hz, H-5′), 6. 80 (1H, s, H-3), 6.51 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J=2.5 Hz, H-6), 3.89 (3H, s, 3′-CH3O)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[2]，故鉴定该化合物为5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮。

化合物2：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 339 [M＋Na]+，确定相对分子质量为316。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.47 (1H, s, 5-OH), 10.78 (1H, s, 7-OH), 9.75 (1H, s, 3-OH), 9.45 (1H, s, 4′-OH), 7.75 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 7.69 (1H, dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-6′), 6. 94 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.48 (1H, d, J=1.5 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 3.84 (3H, s, 3′-CH3O)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[3]，故鉴定该化合物为槲皮素-3′-O-甲醚。

化合物3：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 271 [M＋H]+，293 [M＋Na]+，确定相对分子质量为270。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.98 (1H, s, 5-OH), 10.61 (2H, brs, 7, 4′-OH), 7.93 (2H, d, J=8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.78 (1H, s, H-3), 6.49 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6)；13C-NMR (125MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[4]，故鉴定该化合物为芹菜素。

表 1 化合物1～10的13C-NMR数据 Table 1 13C-NMR data for compounds 1—10

化合物4：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.48 (1H, s, 5-OH), 10.78 (1H, s, 7-OH), 10.10 (1H, s, 3-OH), 9.40 (1H, s, 4′-OH), 8.04 (2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d, J=9.0 Hz, H-3′, 5′), 6.43 (1H, d, J=1.5 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[5]，故鉴定该化合物为山柰酚。

化合物5：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 287 [M＋H]+，309 [M＋Na]+，确定相对分子质量为286。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.99 (1H, s, 5-OH), 10.83 (1H, s, 7-OH), 9.94 (1H, s, 3′-OH), 9.44 (1H, s, 4′-OH), 7.43 (2H, m, H-2′, 6′), 6.91 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.69 (1H, s, H-3), 6.45 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J=1.5 Hz, H-6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[6]，故鉴定该化合物为木犀草素。

化合物6：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 325 [M＋Na]+，确定相对分子质量为302。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.49 (1H, s, 5-OH), 10.79 (1H, brs, 7-OH), 9.59 (1H, brs, 3-OH), 9.34 (1H, s, 3′-OH), 9.28 (1H, s, 4′-OH), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 7.54 (1H, dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.40 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[7]，故鉴定该化合物为槲皮素。

化合物7：淡黄白色固体。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 473 [M－H]−，确定相对分子质量为474。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.99 (1H, s, 5-OH), 10.42 (1H, s, 4′-OH), 7.96 (2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.88 (1H, s, H-3), 6.86 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.47 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.58 (1H, d, J=4.5 Hz, Glc-H-1)；葡萄糖醛酸乙酯部分：4.14 (2H, m, H-1′′′), 1.20 (3H, t, J=7.5 Hz, H-2′′′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[8]，故鉴定该化合物为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯。

化合物8：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。1H-NMR (500 MHz, MeOD) δ: 7.76 (2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.37 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.37 (1H, s, Rha-H-1′′), 0.92 (3H, d, J=5.5 Hz, Rha-H-6′′)；13C-NMR (125 MHz, MeOD)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[9]，故鉴定该化合物为山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物9：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.67 (1H, s, 5-OH), 10.89 (1H, s, 7-OH), 9.73 (1H, s, 3′-OH), 9.36 (1H, s, 4′-OH), 7.31 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 7.26 (1H, dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.40 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.22 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.26 (1H, s, Rha-H-1′′), 0.83 (3H, d, J=5.5 Hz, Rha-H-6′′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[10]，故鉴定该化合物为槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物10：淡黄白色固体。10%硫酸-乙醇显色为黄色。ESI-MS m/z: 473 [M－H]−，确定相对分子质量为474。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.99 (1H, s, 5-OH), 10.43 (1H, s, 4′-OH), 7.96 (2H, d, J=9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.88 (1H, s, H-3), 6.86 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.47 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.33 (1H, d, J=7.5 Hz, Glc-1)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)数据见表 1。以上波谱数据与文献报道一致[11]，故鉴定该化合物为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。

化合物11：黄色粉末。10%硫酸-乙醇显色为黄色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 13.71 (1H, s, 5-OH), 10.37 (1H, s, 7-OH), 9.37 (1H, s, 4′-OH), 8.03 (2H, d, J=8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.81 (1H, s, H-3), 6-C-β-Glu: 4.76 (1H, d, J=10.0 Hz, H-1′), 8-C-β-Glu: 4.80 (1H, d, J=9.5 Hz, H-1′), 3.22～3.88 (10H, m, sugar proton)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 164.6 (C-2), 103.1 (C-3), 182.8 (C-4), 159.1 (C-5), 108.0 (C-6), 161.7 (C-7), 105.8 (C-8), 155.6 (C-9), 104.4 (C-10), 122.0 (C-1′), 129.5 (C-2′, 6′), 116.3 (C-3′, 5′), 161.3 (C-4′), 6-C-β-Glu: 73.8 (C-1′), 71.4 (C-2′), 78.3 (C-3′), 69.5 (C-4′), 81.4 (C-5′), 60.3 (C-6′), 8-C-β-Glu: 74.5 (C-1′), 72.4 (C-2′), 79.3 (C-3′), 71.1 (C-4′), 82.4 (C-5′), 61.8 (C-6′)。以上波谱数据与文献报道一致[12]，故鉴定该化合物为芹菜素-6, 8-二-C-β-D-葡萄糖苷。

化合物12：白色晶体（甲醇）。10%硫酸-乙醇显色为暗粉色。ESI-MS m/z: 531 [M－H]−，确定相对分子质量为532，分子式C27H32O11。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.37 (1H, brs, H-2), 7.21 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5), 7.31 (1H, dd, J=8.5, 1.5 Hz, H-6), 7.44 (1H, d, J=1.5 Hz, H-7), 3.69 (3H, s, 3-OMe), 6.80 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 6.85 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.76 (1H, dd, J=8.0, 1.5 Hz, H-6′), 2.93 (1H, dd, J=3.5, 14.0 Hz, H-7′a), 2.63 (1H, m, H-7′b), 4.11 (1H, brs, H-8′), 4.29 (1H, t-like, J=9.0, 7.5 Hz, H-9′a), 4.18 (1H, d, J=9.0 Hz, H-9′b), 3.72 (3H, s, 3′-OMe), 3.84 (3H, s, 4′-OMe), 5.03 (1H, d, J=7.5 Hz, Glc-1), 3.26 (1H, m, Glc-2), 3.38 (1H, m, Glc-3), 3.17 (1H, m, Glc-4), 3.31 (1H, m, Glc-5), 3.47, 3.71 (各1H, m, Glc-6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 127.9 (C-1), 114.2 (C-2), 149.4 (C-3), 148.6 (C-4), 115.6 (C-5), 124.4 (C-6), 136.5 (C-7), 127.2 (C-8), 172.4 (C-9), 130.7 (C-1′), 113.2 (C-2′), 149.1 (C-3′), 148.0 (C-4′), 112.3 (C-5′), 121.3 (C-6′), 36.4 (C-7′), 38.6 (C-8′), 69.7 (C-9′), 55.9 (3-OMe), 55.8 (3′-OMe), 56.2 (4′-OMe), 100.2 (Glc-1), 73.6 (Glc-2), 77.6 (Glc-3), 70.0 (Glc-4), 77.3 (Glc-5), 61.1 (Glc-6)。以上波谱数据与文献报道一致[13]，鉴定化合物12为泥胡木脂素B苷，该化合物只在菊科药用植物泥胡菜中分离得到过。

化合物13：淡黄白色晶体（甲醇）。UV检测365nm下显绿色荧光，254nm下显暗斑。10%硫酸-乙醇几无显色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.38 (1H, brs, H-2), 6.90 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5), 7.33 (1H, brs, H-6), 7.44 (1H, brs, H-7), 3.67 (3H, s, 3-OMe), 6.74 (1H, brs, H-2′), 6.71 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.67 (1H, d, J=8.5 Hz, H-6′), 2.97 (1H, m, H-7′a), 2.54 (1H, m, H-7′b), 3.92 (1H, brs, H-8′), 4.21 (1H, t-like, H-9′a), 4.15 (1H, d, J=8.5 Hz, H-9′b), 3.57 (3H, s, 3′-OMe), 3.92 (3H, s, 4′-OMe)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 126.9 (C-1), 112.1 (C-2), 149.1 (C-3), 146.9 (C-4), 112.1 (C-5), 124.7 (C-6), 136.9 (C-7), 126.1 (C-8), 172.5 (C-9), 130.9 (C-1′), 113.6 (C-2′), 148.3 (C-3′), 147.9 (C-4′), 112.9 (C-5′), 121.4 (C-6′), 36.4 (C-7′), 39.3 (C-8′), 69.4 (C-9′), 55.8 (3-OMe), 55.6 (3′-OMe), 56.5 (4′-OMe)。将化合物13的数据与12的相比少1个葡萄糖基，其他基本一致。故鉴定化合物13为泥胡木脂素B[13]。

化合物14：白色针状结晶（甲醇）。10%硫酸-乙醇显色为紫色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 5.83 (1H, brs, H-7), 1.22 (3H, s, H-21), 1.21 (6H, s, H-26, 27), 0.98 (3H, s, H-18), 0.91 (3H, s, H-19)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 37.4 (C-1), 68.7 (C-2), 68.5 (C-3), 51.8 (C-5), 206.5 (C-6), 122.2 (C-7), 168.0 (C-8), 35.1 (C-9), 39.3 (C-10), 21.1 (C-11), 31.8 (C-12), 48.5 (C-13), 85.3 (C-14), 32.5 (C-15), 21.6 (C-16), 50.6 (C-17), 18.1 (C-18), 24.5 (C-19), 77.9 (C-20), 21.5 (C-21), 78.5 (C-22), 27.4 (C-23), 42.4 (C-24), 71.3 (C-25), 29.8 (C-26), 29.0 (C-27)。以上波谱数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物14为蜕皮甾酮。

化合物15：白色针状结晶（甲醇）。10%硫酸-乙醇显色为灰褐色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 5.60 (1H, brs, H-7), 1.14 (3H, s, H-21), 1.05 (6H, s, H-26, 27), 0.90 (3H, s, H-18), 0.72 (3H, s, H-19)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 39.4 (C-1), 67.4 (C-2), 67.2 (C-3), 51.5 (C-5), 203.7 (C-6), 121.3 (C-7), 163.9 (C-8), 41.8 (C-9), 38.7 (C-10), 67.9 (C-11), 42.9 (C-12), 47.3 (C-13), 83.3 (C-14), 30.8 (C-15), 20.7 (C-16), 48.9 (C-17), 18.5 (C-18), 24.6 (C-19), 76.6 (C-20), 21.4 (C-21), 76.1 (C-22), 26.5 (C-23), 30.4 (C-24), 69.2 (C-25), 29.5 (C-26), 30.4 (C-27)。以上波谱数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物15为土克甾酮。

化合物16：白色粉末。10%硫酸-乙醇显色为粉红色。ESI-MS m/z: 455 [M－H]−，确定分子式为C30H48O3，其TLC上展开斑点的Rf值及显色行为均与熊果酸对照品一致，故鉴定化合物16为熊果酸。

化合物17：黄白色粉末，具吸湿性。10%硫酸-乙醇显色为粉色。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ:奎宁酸部分：2.26 (2H, m, H-2), 5.01 (1H, m, H-3), 3.98 (1H, d, J=7.0 Hz, H-4), 5.27 (1H, brs, H-5), 2.30 (1H, brd, H-6a), 1.70 (1H, m, H-6b)；咖啡酰基部分：7.01, 6.89 (各1H, brs, H-2, 2′), 6.61, 6.51 (各1H, brs, H-5, 5′), 6.87, 6.65 (各1H, d, J=8.0 Hz, H-6, 6′), 7.42, 7.38 (各1H, d, J=16.0 Hz, H-7, 7′), 6.20, 6.08 (各1H, d, J=16.0 Hz, H-8, 8′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:奎宁酸部分：79.8 (C-1), 32.2 (C-2, 6), 66.3 (C-3), 71.5 (C-4), 73.3 (C-5), 172.9 (C-7), 咖啡酰基部分：125.7, 125.6 (C-1, 1′), 116.2, 115.8 (C-2, 2′), 146.1, 146.0 (C-3, 3′), 148.9, 148.5 (C-4, 4′), 116.3, 116.2 (C-5, 5′), 121.4, 120.4 (C-6, 6′), 145.8, 145.3 (C-7, 7′), 114.8, 114.4 (C-8, 8′), 166.5, 165.7 (C-9, 9′)。以上波谱数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物17为3, 5-O-二咖啡酰基-奎宁酸。

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