2017, Vol. 48
引用本文 | doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2017.05.004 |
2. 海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室, 海南 海口 571158
, LIU Qing-long1,2, MA Yan-lei1,2, JIANG Zhi-hua1,2, LIU Yan-ping2, FU Yan-hui1,2
, XU Wei1
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Hainan Normal University, Haikou 571158, China
夹竹桃科（Apocynaceae）玫瑰树属Ochrosia Juss.植物全世界有39种，分布于马达加斯加到大洋洲的波利尼西亚。作为观赏植物，我国引种栽培了玫瑰树Ochrosia borbonica Gmelin和古城玫瑰树Ochrosia eliptica Labill 2种[1]。玫瑰树属植物不仅为观赏植物，而且大多为民间药用植物，在抗肿瘤方面疗效显著。古城玫瑰树为玫瑰树属植物中著名的抗癌植物，现代药理学研究发现古城玫瑰树中分离得到生物碱类化学成分具有显著的抗肿瘤功效[2-4]，一直是国外科研工作者的研究热点之一。基于此，本课题组在前期研究中对我国引种栽培的古城玫瑰树枝叶90%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位的抗肿瘤活性进行了评价，结果表明其具有显著的抗肿瘤活性。截至目前为止，仅本课题组对我国引种栽培的古城玫瑰树中的化学成分进行过一定的研究[5]，为了更合理利用该植物资源，充分发挥该植物的药用价值，本实验对其化学成分进行了系统的研究，从古城玫瑰树枝叶90%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位中分离得到了15个非生物碱类化合物，分别鉴定为hedyotisol A（1）、(−)-(7R, 7′R, 7″S, 8S, 8′S, 8″S)-4′, 4″-dihydroxy-3, 3′, 3″, 5-tetramethoxy-7, 9′, 7′, 9-diepoxy-4, 8″-oxy-8, 8′-sesquineolignan-7″, 9″-diol（2）、8-羟基松脂素（8-hydroxypinoresinol，3）、lyoniresinol（4）、蛇菰脂醛素（balanophonin，5）、刺芒柄花素（formononetin，6）、vestisol（7）、3′, 7-二羟基-2′, 4, -二甲氧基异黄烷（mucronulatol，8）、(3R)-violanone（9）、6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮[6-hydroxy-2-(2-phenylethyl) chromone，10]、6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基) 乙基]色酮{6-hydroxy-2-[2-4′-(methoxyphenyl) ethyl] chromone11}、对羟基苯乙酮（4-hydroxy-acetophenone，12）、去氢催吐萝芙木醇（dehydro-vomifoliol，13）、黑麦草内酯（loliolide，14）和4, 5-dihydroblumenol A（15）。其中化合物1~5为木脂素类化合物，6~9为异黄酮类化合物，10和11为色原酮类化合物，12为酚酸类化合物，13~15为倍半萜类化合物。所有化合物均为首次从夹竹桃科玫瑰树属植物中分离得到。
1 仪器与材料Bruker AV-400型超导核磁共振仪（德国Bruker公司）；Dionex制备型高效液相色谱仪（美国黛安公司）；Cosmosil C18制备型色谱柱（250 mm×20 mm，5 μm）；Finnigan LCQ Advantange MAX质谱仪（美国热电公司）；中低压制备色谱（瑞士Buchi公司）；薄层色谱硅胶GF254和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（美国Amersham Blosclences公司）；ODS C18柱色谱材料（10~40 μm，Merck公司）；4001N电子天平（上海民桥精密科技仪器有限公司）；YOKO-ZX紫外分析暗箱（武汉药科新技术开发有限公司）；N-1001型旋转蒸发仪（日本EYELA公司）；所用试剂均为分析纯试剂（西陇化工股份有限公司）。
古城玫瑰树枝叶于2014年7月采集于广东省广州市，经中国科学院华南植物园刘东明副研究员鉴定为夹竹桃科玫瑰树属植物古城玫瑰树Ochrosia elliptica Labill的枝叶，凭证标本（20140718）保存于海南师范大学热带药用植物化学教育部重点实验室标本室。
2 提取与分离将阴干的古城玫瑰树枝叶10.0 kg粉碎后用90%乙醇室温浸泡提取4次，每次7 d，合并提取液，减压浓缩得总浸膏1.2 kg。浸膏加水混悬，依次用石油醚和醋酸乙酯萃取，减压浓缩后得石油醚萃取部位168.2 g和醋酸乙酯萃取部位240.8 g。醋酸乙酯萃取部位经硅胶（100~200目）柱色谱分离，三氯甲烷-甲醇（100:0→50:50）梯度洗脱，得到6个流分Fr. 1~6。Fr. 2（18.8 g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20:1→20:20）梯度洗脱，再经制备型HPLC（甲醇-水55:45）制备得到化合物1（15.5 mg）、3（268.3 mg）和8（26.3 mg）。Fr. 3（20.3 g）经反相硅胶柱色谱分离，甲醇-水（20:1→20:0）梯度洗脱，得到5个亚流分Fr. 3A~3F。其中Fr. 3B经Sephadex LH-20柱色谱纯化，再经制备型HPLC（甲醇-水50:50）制备得到化合物4（194.0 mg）和6（10.0 mg）。Fr. 3C经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20:1→20:20）梯度洗脱，再经制备型HPLC（甲醇-水55:45）制备得到化合物2（8.8 mg）和7（9.5 mg）。Fr. 3D经Sephadex LH-20柱色谱纯化，再经制备型HPLC（甲醇-水50:50）制备得到化合物5（22.0 mg）和13（7.9 mg）。Fr. 4（29.8 g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20:1→20:20）梯度洗脱，再经制备型HPLC（甲醇-水55:45）制备得化合物9（37.2 mg）、10（13.1 mg）和14（37.5 mg）。Fr. 5经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20:1→20:20）梯度洗脱，Sephadex LH-20柱色谱纯化，再经制备型HPLC（甲醇-水50:50）制备得到化合物11（13.1 mg）、12（8.3 mg）和15（4.1 mg）。
3 结构鉴定化合物1：白色无定形粉末，三氯化铁反应阳性；C42H50O16，ESI-MS m/z: 811 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.98 (2H, brs, H-2″, 2′′′), 6.87 (2H, d, J=8.0 Hz, H-5″, 5′′′), 6.76 (2H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6″, 6′′′), 6.66 (4H, s, H-2, 6, 2′, 6′), 5.02 (2H, m, H-7″, 7′′′), 4.81 (2H, d, J=4.4 Hz, H-7, 7′), 4.36 (2H, m, H-9α, 9α′), 4.15 (2H, m, H-8″, 8′′′), 3.95 (2H, m, H-9β, 9β′), 3.92 (12H, s, 3, 5, 3′, 5′-OCH3), 3.91 (6H, s, 3″, 3′′′-OCH3), 3.89 (2H, m, H-9α″, 9α′′′), 3.52 (2H, m, H-9β″, 9β′′′), 3.16 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 153.6 (C-3, 5, 3′, 5′), 146.8 (C-3″, 3′′′), 145.1 (C-4″, 4′′′), 137.7 (C-1, 1′), 134.5 (C-4, 4′), 131.4 (C-1″, 1′′′), 118.9 (C-6″, 6′′′), 114.4 (C-5″, 5′′′), 108.6 (C-2″, 2′′′), 102.9 (C-2, 6, 2′, 6′), 87.1 (C-8″, 8′′′), 86.0 (C-7, 7′), 72.7 (C-7″, 7′′′), 72.1 (C-9, 9′), 60.7 (C-9″, 9′′′), 56.4 (3, 3′, 5, 5′ -OCH3), 54.6 (C-8, 8′), 56.1 (3″, 3′′′-OCH3)。以上数据与文献报道[6]基本一致，故鉴定化合物1为hedyotisol A。
化合物2：白色无定形粉末，三氯化铁反应阳性；C31H36O11，ESI-MS m/z: 585 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.99 (1H, brs, H-6″), 6.97 (1H, brs, H-2″), 6.91 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 6.90 (1H, brs, H-2′), 6.88 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5″), 6.80 (1H, d, J=8.0 Hz, H-6′), 6.66 (2H, d, J=2.8 Hz, H-2, 6), 5.05 (1H, d, J=8.8 Hz, H-7″), 4.81 (2H, d, J=4.4 Hz, H-7, 7′), 4.37 (1H, m, H-9α), 4.35 (1H, m, H-9′α), 4.01 (1H, m, H-9′β), 3.99 (1H, m, H-8″), 3.95 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.92 (3H, s, 3′-OCH3), 3.91 (3H, s, 3″-OCH3), 3.58 (1H, m, H-9″α), 3.34 (1H, m, H-9″β), 3.14 (3H, m, H-8, 8′, 9β)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 153.6 (C-3), 153.3 (C-5), 146.8 (C-3′), 146.6 (C-3″), 145.6 (C-4″), 145.0 (C-4′), 137.8 (C-1), 134.8 (C-4), 131.9 (C-1′), 131.4 (C-1″), 120.4 (C-6″), 118.8 (C-6′), 114.4 (C-5″), 114.3 (C-5′), 109.9 (C-2″), 108.5 (C-2′), 102.9 (C-6), 102.8 (C-2), 89.2 (C-8″), 87.2 (C-7′), 85.8 (C-7), 74.2 (C-7″), 72.6 (C-9), 72.1 (C-9′), 60.7 (C-9″), 56.3 (3, 5-OCH3), 56.1 (3′, 3″-OCH3), 54.6 (C-8′), 54.5 (C-8)。以上数据与文献报道[7]基本一致，故鉴定化合物2为 (−)-(7R, 7′R, 7″S, 8S, 8′S, 8″S)-4′, 4″-dihydroxy-3, 3′, 3″, 5-tetramethoxy-7, 9′, 7′, 9-diepoxy-4, 8″-oxy-8, 8′-sesquineolignan-7″, 9″-diol。
化合物3：无色油状物，三氯化铁反应阳性；C20H22O7，ESI-MS m/z: 375 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.06 (2H, d, J=2.0 Hz, H-2, 2′), 6.88 (1H, dd, J=7.6, 2.0 Hz, H-6′), 6.83 (1H, dd, J=7.6, 2.0 Hz, H-6), 6.80 (2H, d, J=2.0 Hz, H-5, 5′), 4.82 (1H, overlapped, H-7′), 4.68 (1H, brs, H-7), 4.66 (1H, dd, J=8.4, 7.6 Hz, H-9′a), 4.06 (1H, d, J=8.8 Hz, H-9α), 3.88 (6H, s, 3, 3′-OCH3), 3.86 (1H, overlapped, H-9β), 3.74 (1H, dd, J=8.8, 6.0 Hz, H-9′β), 3.06 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 148.9 (C-3), 148.6 (C-3′), 147.6 (C-4′), 147.4 (C-4), 133.8 (C-1′), 128.9 (C-1), 121.6 (C-6), 120.6 (C-6′), 115.9 (C-5), 115.7 (C-5′), 112.8 (C-2), 111.1 (C-2′), 92.9 (C-8), 89.4 (C-7), 87.9 (C-7′), 75.8 (C-9), 71.9 (C-9′), 62.5 (C-8′), 56.6 (3-OCH3), 56.4 (3′-OCH3)。以上数据与文献报道[8]基本一致，故鉴定化合物3为 (+)-8-羟基松脂素。
化合物4：白色无定形粉末，三氯化铁反应阳性；C22H28O8，ESI-MS m/z: 421 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.46 (1H, s, H-2′), 6.35 (2H, s, H-2, 6), 4.04 (1H, d, J=6.4 Hz, H-7), 3.88 (3H, s, 3′-OCH3), 3.77 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.73 (1H, m, H-9α), 3.69 (1H, m, H-9′α), 3.62 (1H, m, H-9′β), 3.53 (1H, dd, J=6.4, 11.6 Hz, H-9β), 3.30 (3H, s, 5′-OCH3), 2.60 (2H, m, H-7′) 1.90 (1H, m, H-8), 1.72 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 146.9 (C-3), 146.3 (C-3′), 145.6 (C-5′), 138.3 (C-1), 137.1 (C-4′), 132.9 (C-4), 128.8 (C-1′), 125.3 (C-6′), 106.1 (C-2′), 105.5 (C-6), 66.6 (C-9′), 63.8 (C-9), 59.6 (5′-OCH3), 56.5 (3, 5-OCH3), 56.1 (3′-OCH3), 49.5 (C-8), 42.9 (C-7), 40.4 (C-8′), 33.5 (C-7′)。以上数据与文献报道[9]基本一致，故鉴定化合物4为lyoniresinol。
化合物5：白色无定形粉末，三氯化铁反应阳性；C20H20O6，ESI-MS m/z: 357 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.65 (1H, d, J=7.6 Hz, H-9′), 7.44 (1H, d, J=16.0 Hz, H-7′), 7.16 (1H, s, H-6′), 7.06 (1H, s, H-2), 6.92 (3H, m, H-2′, 5, 6), 6.63 (1H, dd, J=16.0, 7.6 Hz, H-8′) 5.67 (1H, d, J=6.8 Hz, H-7), 3.95 (3H, s, 5′-OCH3), 3.90 (2H, m, H-9), 3.89 (3H, s, 3-OCH3), 3.70 (1H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 193.8 (C-9′), 153.3 (C-7′), 151.6 (C-4′), 144.8 (C-5′), 146.8 (C-5), 146.0 (C-4), 132.3 (C-1), 129.3 (C-3′) 128.2 (C-1′), 126.4 (C-8′), 122.3 (C-6′), 119.5 (C-6), 118.3 (C-2′), 114.6 (C-3), 108.9 (C-2), 89.1 (C-7), 63.9 (C-9), 56.2 (3-OCH3), 56.1 (5′-OCH3), 53.1 (C-8)。以上数据与文献报道[8]基本一致，故鉴定化合物5为蛇菰脂醛素。
化合物6：白色无定形粉末，三氯化铁反应阳性；C16H12O4，ESI-MS m/z: 267 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.33 (1H, s, H-2), 7.98 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5), 7.52 (2H, dd, J=6.8, 2.0 Hz, H-2′, 6′), 7.00 (2H, dd, J=6.8, 2.0 Hz, H-3′, 5′), 6.95 (1H, dd, J=8.8, 2.2 Hz, H-6), 6.87 (1H, d, J=2.2 Hz, H-8), 3.80 (3H, s, 4′-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 174.6 (C-4), 163.0 (C-7), 158.9 (C-4′), 157.5 (C-9), 153.0 (C-2), 130.0 (C-2′, 6′), 127.2 (C-5), 124.2 (C-1′), 123.1 (C-3), 116.4 (C-10), 115.3 (C-6), 113.5 (C-3′, 5′), 102.1 (C-8), 55.1 (4′-OCH3)。以上数据与文献报道[10]基本一致，故鉴定化合物6为刺芒柄花素。
化合物7：棕黄色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C16H16O4，ESI-MS m/z: 273 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.99 (1H, d, J=8.8 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.45 (1H, d, J=2.8 Hz, H-3′), 6.36 (1H, dd, J=8.8, 2.8 Hz, H-5′), 6.30 (1H, dd, J=8.4, 2.4 Hz, H-6), 6.20 (1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 4.16 (1H, m, H-2α), 3.94 (1H, d, J=10.2 Hz, H-2β), 3.68 (3H, s, 4′-OCH3), 3.39 (1H, overlapped, H-3), 2.89 (1H, dd, J=15.6, 10.8 Hz, H-4α), 2.73 (1H, m, H-4β)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 159.2 (C-4′), 156.9 (C-7), 156.4 (C-2′), 155.0 (C-9), 130.5 (C-5), 128.1 (C-6′), 120.2 (C-1′), 113.2 (C-10), 108.4 (C-6), 103.0 (C-8), 104.7 (C-5′), 101.8 (C-3′), 69.7 (C-2), 55.3 (4′-OCH3), 31.5 (C-3), 30.2 (C-4)。以上数据与文献报道[11]基本一致，故鉴定化合物7为vestisol。
化合物8：白色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C17H18O5，ESI-MS m/z: 303 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.85 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5), 6.67 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 6.57 (1H, d, J=8.4 Hz, H-6′), 6.32 (1H, dd, J=8.2, 2.4 Hz, H-6), 6.24 (1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 4.16 (1H, m, H-2α), 3.89 (1H, t, J=10.4 Hz, H-2β), 3.81(3H, s, 2′-OCH3), 3.82 (3H, s, 4′-OCH3), 3.42 (1H, m, H-3), 2.86 (1H, dd, J=15.6, 11.2 Hz, H-4α), 2.74 (1H, m, H-4β)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 157.5 (C-7), 156.2 (C-9), 149.0 (C-4′), 147.2 (C-2′), 140.6 (C-3′), 131.5 (C-5), 128.5 (C-1′), 117.7 (C-6′), 114.7 (C-10), 109.1 (C-6), 108.4 (C-5′), 103.8 (C-8), 71.5 (C-2), 61.2 (2′-CH3), 56.6 (4′-OCH3), 33.1 (C-3), 32.4 (C-4)。以上数据与文献报道[12]基本一致，故鉴定化合物8为3′, 7-二羟基-2′, 4-二甲氧基异黄烷。
化合物9：白色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C17H16O6，ESI-MS m/z: 317 [M+H]+；1H-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 7.67 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5), 6.68 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 6.56 (1H, d, J=8.4 Hz, H-6′), 6.50 (1H, dd, J=8.8, 2.4 Hz, H-6), 6.31 (1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 4.49 (1H, t, J=10.8 Hz, H-2β), 4.43 (1H, dd, J=10.8, 6.4 Hz, H-2α), 4.09 (1H, dd, J=10.8, 5.2 Hz, H-3), 3.78 (3H, s, 4′-OCH3), 3.68 (3H, s, 2′-OCH3)；13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 190.9 (C-4), 166.4 (C-7), 163.8 (C-9), 148.9 (C-4), 146.8 (C-2′), 139.7 (C-3′), 129.3 (C-5), 122.4 (C-1′), 119.6 (C-6′), 113.7 (C-10), 111.7 (C-6), 107.6 (C-5′), 102.9 (C-8), 71.2 (C-2), 60.0 (2′-OCH3), 56.4 (4′-OCH3), 47.7 (C-3)。以上数据与文献报道[13]基本一致，故鉴定化合物9为 (3R)-violanone。
化合物10：淡黄色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C17H14O3，ESI-MS m/z: 267 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.35 (1H, d, J=9.2 Hz, H-8), 7.26 (1H, d, J=2.8 Hz, H-5), 7.12 (1H, m, H-7), 7.11 (2H, m, H-2′, 6′), 7.10 (2H, m, H-3′, 5′), 7.00 (1H, m, H-4′), 6.00 (1H, s, H-3), 2.96 (2H, m, H-7′), 2.90 (2H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 180.5 (C-4), 171.2 (C-2), 156.4 (C-6), 152.0 (C-9), 141.3 (C-1′), 129.5 (C-2′, 6′), 129.4 (C-3′, 5′), 127.4 (C-4′), 125.1 (C-10), 124.5 (C-7), 120.4 (C-8), 109.7 (C-3), 108.7 (C-5), 37.0 (C-8′), 34.0 (C-7′)。以上数据与文献报道[14]基本一致，故鉴定化合物10为6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮。
化合物11：淡黄色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C18H16O4，ESI-MS m/z: 297 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.47 (1H, d, J=9.0 Hz, H-8), 7.39 (1H, d, J=3.2 Hz, H-5), 7.26 (1H, dd, J=9.0, 3.2 Hz, H-7), 7.13 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.10 (1H, s, H-3), 3.76 (3H, s, 4′-OCH3), 3.02 (2H, m, H-7′), 2.96 (2H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 180.5 (C-4), 171.3 (C-2), 159.7 (C-4′), 156.4 (C-6), 152.0 (C-9), 133.2 (C-1′), 130.3 (C-2′, 6′), 125.1 (C-10), 124.5 (C-7), 120.4 (C-8), 114.9 (C-3′), 109.7 (C-3), 108.7 (C-5), 55.6 (4′-OCH3), 37.3 (C-8′), 33.1 (C-7′)。以上数据与文献报道[15]基本一致，故鉴定化合物11为6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基) 乙基]色酮。
化合物12：白色无定形粉末，氯化铁反应阳性；C8H8O2，ESI-MS m/z: 137 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.88 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2, 6), 6.84 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3, 5), 2.52 (3H, s, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 199.5 (C-7), 163.9 (C-4), 132.1 (C-2, 6), 130.1 (C-1), 116.2 (C-3, 5), 26.2 (C-8)。以上数据与文献报道[16]基本一致，故鉴定化合物12为对4, 5-dihydroblumenol A。
化合物13：淡黄色油状物；C13H18O3，ESI-MS m/z: 223 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.98 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7), 6.30 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8), 5.88 (1H, s, H-4), 2.65 (1H, d, J=16.8 Hz, H-2α), 2.28 (3H, s, H-10), 2.18 (1H, d, J=16.8 Hz, H-2β), 1.82 (3H, s, H-11), 0.98 (3H, s, H-12), 0.94 (3H, s, H-13)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 198.1 (C-3), 196.9 (C-9), 161.6 (C-5), 147.0 (C-7), 130.4 (C-8), 126.5 (C-4), 78.0 (C-6), 49.2 (C-2), 41.1 (C-1), 27.2 (C-10), 24.1 (C-12), 23.1 (C-13), 18.5 (C-11)。以上数据与文献报道[17]基本一致，故鉴定化合物13为去氢催吐萝芙木醇。
化合物14：白色无定形粉末；C11H16O3，ESI-MS m/z: 197 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 5.78 (1H, s, H-7), 4.10 (1H, m, H-3), 2.32 (1H, brd, J=13.4 Hz, H-4α), 1.89 (1H, brd, J=15.4 Hz, H-2α), 1.69 (3H, s, H-11), 1.65 (1H, dd, J=13.4, 4.0 Hz, H-4β), 1.43 (1H, dd, J=15.4, 3.6 Hz, H-2β), 1.39 (3H, s, H-9), 1.21 (3H, s, H-10)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 183.0 (C-6), 171.0 (C-8), 112.0 (C-7), 86.4 (C-5), 64.8 (C-3), 46.6 (C-2), 45.2 (C-4), 35.6 (C-1), 30.4 (C-10), 26.8 (C-11), 26.2 (C-9)。以上数据与文献报道[18]基本一致，故鉴定化合物14为黑麦草内酯。
化合物15：白色无定形粉末；C13H22O3，ESI-MS m/z: 227 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.84 (1H, dd, J=15.8, 5.6 Hz, H-8), 5.69 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7), 4.43 (1H, m, H-9), 2.83 (1H, d, J=13.8 Hz, H-2α), 2.39 (1H, d, J=12.6 Hz, H-4α), 2.26 (1H, m, H-5), 2.20 (1H, d, J=12.6 Hz, H-4β), 1.91 (1H, d, J=13.8 Hz, H-2β), 1.32 (3H, d, J=6.4 Hz, H-10), 0.96 (3H, s, H-12), 0.94 (3H, s, H-11), 0.87 (3H, d, J=6.4 Hz, H-13)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 211.3 (C-3), 135.2 (C-8), 132.0 (C-7), 77.3 (C-6), 68.5 (C-9), 51.6 (C-2), 45.3 (C-4), 42.7 (C-1), 36.5 (C-5), 24.6 (C-12), 24.5 (C-11), 24.0 (C-10), 16.0 (C-13)。以上数据与文献报道[19]基本一致，故鉴定化合物15为4, 5-dihydroblumenol A。
| [1] | 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志. (第63卷)[M]. 北京: 科学出版社, 1977. |
| [2] | Goodwin S, Smith A F, Horning E C. Alkaloids of Ochrosia elliptica Labill[J]. J Am Chem Soc, 1959, 81(8): 1903–1908. DOI:10.1021/ja01517a031 |
| [3] | Kouadio K, Chenieux J C, Rideau M, et al. Antitumor alkaloids in callus cultures of Ochrosia elliptica[J]. J Nat Prod, 1984, 47(5): 872–874. DOI:10.1021/np50035a022 |
| [4] | Yu C K, Po L K, Ya L H, et al. Ellipticine induces apoptosis through p53-dependent pathway in human hepatocellular carcinoma HepG2 cells[J]. Life Sci, 2006, 78(22): 2550–2557. DOI:10.1016/j.lfs.2005.10.041 |
| [5] | 刘艳萍, 汪小翠, 李小宝, 等. 古城玫瑰树中非生物碱类化学成分研究[J]. 中国中药杂志, 2015, 40(8):1508–1513. |
| [6] | 廖金华, 胡旭佳, 苑春茂, 等. 马槟榔果实的化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发, 2014(11):1780–1784. |
| [7] | Xiong L, Zhu C, Li Y, et al. Lignans and neolignans from Sinocalamus affinis and their absolute configurations[J]. J Nat Prod, 2011, 74(5): 1188–1200. DOI:10.1021/np200117y |
| [8] | 李江玲, 赵云丽, 秦徐杰, 等. 古钩藤茎叶的化学成分研究[J]. 中草药, 2014, 45(12):1677–1681. |
| [9] | 左国营, 何红平, 洪鑫, 等. 民间草药椭圆叶绣线菊的非生物碱成分[J]. 植物分类与资源学报, 2005, 27(1):101–106. |
| [10] | 顾湘, 杨雪, 葛红娟, 等. 牡荆子的化学成分研究Ⅱ[J]. 西北药学杂志, 2015, 30(2):114–117. |
| [11] | 肖朝江, 邱琳, 徐伟, 等. 长果颈黄芪化学成分和抗氧化活性研究[J]. 中草药, 2015, 46(1):22–27. |
| [12] | Liu R H, Wen X C, Shao F, et al. Flavonoids from heartwood of Dalbergia cochinchinensis[J]. Chin Herb Med, 2016, 8(1): 89–93. DOI:10.1016/S1674-6384(16)60014-X |
| [13] | Deesamer S, Kokpol U, Chavasiri W, et al. Synthesis and biological evaluation of isoflavone analogues from Dalbergia oliveri[J]. Tetrahedron, 2007, 63(52): 12986–12993. DOI:10.1016/j.tet.2007.10.030 |
| [14] | Shimada Y, Tominaga T, Konishi T J, et al. Studies on the agarwood (Jinko). I. Structures of 2-(2-phenylethyl) chromone derivatives[J]. Chem Pharm Bull, 1982, 30(10): 3791–3795. DOI:10.1248/cpb.30.3791 |
| [15] | 陈亚, 江滨, 曾元儿. 沉香色酮类化学成分研究[J]. 中国现代中药, 2011, 13(1):21–22. |
| [16] | 李艳茸, 李春, 王智民, 等. 藏药甘青乌头化学成分研究 (Ⅲ)[J]. 中国中药杂志, 2014, 39(7):1163–1167. |
| [17] | 朱玲娟, 燕菲, 陈金鹏, 等. 荚果蕨地上部分萜类化学成分研究[J]. 中草药, 2015, 46(12):1737–1741. |
| [18] | 纪明昌, 肖世基, 蒋舜媛, 等. 石柑子的化学成分研究[J]. 中草药, 2015, 46(1):28–32. |
| [19] | Yao D, Jin M, Zhang C, et al. Chemical constituents of the leaves of Juglans mandshurica[J]. Arch Pharm Res, 2016, 52(1): 93–95. |