2016, Vol. 47
引用本文 | doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.17.004 |
2. 黑龙江中医药大学 实验中心, 黑龙江 哈尔滨 150040
2. Experimental Center, Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine, Harbin 150040, China
青龙衣为胡桃科（Juglandaceae）胡桃属Juglans L.植物核桃楸Juglans mandshurica Maxim.的未成熟的外果皮。该药始载于《开宝本草》，多以其清热解毒、祛风疗癣、止痛止痢等功效入药[1]。自《山东中草药手册》称之为“青龙衣”后，现一直延用此名。青龙衣作为民间抗癌药历史源远，目前用于肝癌、胃癌、结肠癌等癌症的治疗效果也有很多临床有效病例证明。现代药理学研究表明，青龙衣具有明显的镇痛和抗肿瘤作用[2-3]。为了探寻青龙衣中具有抗肿瘤作用的药效物质基础，本实验在以往的研究基础上[4]，继续对青龙衣抗肿瘤活性部位即氯仿和醋酸乙酯萃取部位进行深入的化学成分研究，从中分离得到13个化合物。分别为4(R)-乙氧基-8-羟基-α-四氢萘醌[4(R)-ethoxy-8-hydroxy-α-tetralone，1]、4(R)-核桃酮[4(R)-regiolone，2]、没食子酸乙酯（ethyl gallate，3）、对羟基苯乙酸甲酯（methyl 4-hydroxyphenylacetate，4）、8-羟基蒽醌-1-羧酸（8-hydroxyl anthraquinone-1-carboxylic acid，5）、4(R), 5-二羟基-α-四氢萘酮[4(R), 5-dihydroxy-α-tetralone，6]、杨梅醇（myricanol，7）、胡桃宁B（juglaninB，8）、5-去氧杨梅酮（5-deoxymyricanone，9）、5-羟基-1-(4′-羟苯基)-7-(4″-羟基-3″-甲氧基)-3-庚酮[5-hydroxy-1-(4′-hydroxyphenyl)-7-(4″-hydroxy-3″-methoxyphenyl)-3-heptanone，10]、6, 5′-二异戊烯基槲皮素（broussonol E，11）、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷（kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside，12）、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷（quercetin-3-O-α-L-rhamnoside，13）。其中化合物3～5、7、9～13为首次从青龙衣中分离得到，首次从胡桃属植物中分离得到了异戊烯基取代黄酮。
1 仪器与材料515-2414制备型高效液相色谱仪（美国Waters公司）；MS-2010型质谱仪和Finnigan LCQ Advantage MAX质谱仪（美国Thermo公司）；Bruker AV-400型超导核磁共振仪（Bruker公司）；NE-1101型旋转蒸发仪（日本东京理化株式会社）；Waters，515-2414，SunFireTM Prep C18制备型色谱柱（250 mm×10 mm，5 μm）；Sephadex LH-20（Pharmacia公司）；柱色谱硅胶（200～300目）和薄层色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；色谱甲醇（美国飞世尔色谱试剂公司）；其余试剂均为分析纯。
青龙衣于2015年8月采集自吉林长白山区。由黑龙江中医药大学中药鉴定教研室王振月教授鉴定为胡桃科胡桃属植物核桃楸Juglans mandshurica Maxim的未成熟的外果皮，凭证标本（QLY-20150815）保存于黑龙江中医药大学中药化学教研室。
2 提取与分离取青龙衣鲜品5 kg，95%乙醇12 L室温浸提3次，每次7 d，提取液回收溶剂后得到浸膏，加适量水混悬，然后依次用氯仿、醋酸乙酯萃取3次，每次10 L，回收溶剂，得到氯仿部分76 g，醋酸乙酯部分112 g。氯仿部分经硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇（100：0、200：10、150：10、100：10、80：20、0：100）梯度洗脱，合并得到3个馏份Fr.A～C。其中Fr. A再经硅胶色谱分离，氯仿-甲醇（15：1）洗脱，结合Sephadex LH-20纯化得到化合物1（3.2 mg）、2（12 mg）、6（6.5 mg）、8（5 mg）、9（7.5 mg）；Fr.B经硅胶色谱分离，氯仿-甲醇（12：1）洗脱，得到化合物7（4.1 mg）、10（3.5 mg）。醋酸乙酯部分用氯仿-甲醇（100：0、100：10、100：20、80：20、70：30、50：50、0：100）反复梯度洗脱，100：10洗脱部位再反复经硅胶柱色谱分离，得到化合物3（3.5mg）、4（4.3mg）、5（3.8mg）、11（4.5mg）。氯仿-甲醇70：30洗脱部位经制备型色谱以流动相甲醇-水（38：62，体积流量3 mL/min）洗脱得到化合物12（3.3 mg，tR＝26.5 min）、甲醇-水（35：65，体积流量3 mL/min）洗脱得到化合物13（4.7 mg，tR＝25.0 min）。
3 结构鉴定化合物1：白色粉末状固体（CHCl3）。ESI-MSm/z: 205 [M－H]−，推测相对分子质量为206；CD (MeOH): Δε230nm−8.83, Δε258 nm+1.95；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.19 (3H, t, J =7.2 Hz, H-CH3), 2.14 (1H, m, H-3α), 2.31 (1H, m, H-3β), 2.60 (1H, ddd, J=18.2, 8.6, 4.8 Hz, H-2α), 3.68（2H, q, J=8.6Hz, -CH2-), 2.97 (1H, ddd, J=18.2, 8.6, 4.6 Hz, H-2β), 3.77 (1H, m, H-4), 6.62 (1H, d, J=8.6 Hz, H-7), 6.98 (1H, d, J=7.4 Hz, H-5), 7.22 (1H, dd, J=8.6, 7.4 Hz, H-6)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 18.8 (CH3), 30.3 (C-3), 35.6 (C-2), 61.4 (-CH2-), 63.8 (C-4), 115.6 (C-9), 118.8 (C-5), 121.8 (C-7), 140.0 (C-6), 144.9 (C-10), 155.7 (C-8), 208.0 (C-1)。化合物1的1H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[5]，CD谱数据与4(R)-四氢萘醌数据一致[6]，故鉴定化合物1为4(R)-乙氧基-8-羟基-α-四氢萘醌。
化合物2：棕黄色粉末状固体（CHCl3）。ESI-MS m/z: 179 [M＋H]+，推测相对分子质量为178；CD (MeOH): Δε232 nm−8.16, Δε246 nm+2.09；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:2.22 (1H, m, H-3α), 2.36 (1H, m, H-3β), 2.68 (1H, ddd, J=18.2, 8.6, 4.8 Hz, H-2α), 3.06 (1H, ddd, J=18.2, 8.6, 4.8 Hz, H-2β), 4.94 (1H, dd, J=7.0, 3.6 Hz, H-4), 6.97 (1H, dd, J=8.6, 1.2 Hz, H-7), 7.05 (1H, m, H-5), 7.48 (1H, t, J=8.6, 1.2 Hz, H-6), 12.38 (1H, s, 8-OH)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 31.0 (C-3α), 34.7 (C-2α), 67.4 (C-4), 115.6(C-9), 117.4 (C-5), 117.6 (C-7), 137.1 (C-6), 145.2 (C-10), 162.5 (C-8), 206.1(C-1)。化合物2的1H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[7]，CD谱数据与4(R)-四氢萘醌数据一致[6]，故鉴定化合物2为4(R)-核桃酮。
化合物3：无色针状结晶（MeOH）。ESI-MSm/z: 199 [M＋H]+，推测相对分子质量为198；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 1.29 (3H, t, H-9), 4.22 (2H, q, H-8), 6.99 (2H, s, H-2, 6)；13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 14.4 (C-9), 60.2 (C-8), 108.7 (C-2, 6), 120.4 (C-1), 138.9 (C-4), 145.6 (C-3, 5), 165.9 (C-7)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物3为没食子酸乙酯。
化合物4：黄色油状物（CHCl3）。ESI-MS m/z: 155.2 [M＋H]+，推测相对分子质量为154；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:3.50 (2H, s, H-7), 3.58 (3H, s, -OCH3), 6.73 (2H, d, J=8.0Hz, H-3, 5), 7.07 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2, 6)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 39.4 (C-7), 51.9 (-OCH3), 116.0(C-3, 5), 124.9 (C-1), 130.8 (C-2, 6), 156.2 (C-4), 171.9 (-CO)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物4为对羟基苯乙酸甲酯。
化合物5：黄色针晶（MeOH）。ESI-MSm/z: 291 [M＋Na]+，推测相对分子质量为268；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.48 (1H, d, J=7.8 Hz, H-7), 7.74 (1H, d, J=7.8 Hz, H-5), 7.86 (1H, t, J=7.8 Hz, H-6), 7.88 (1H, d, J=7.6 Hz, H-2), 7.94 (1H, t, J=7.6, H-3), 8.31 (1H, d, J=7.6 Hz, H-4), 12.06 (1H, s, 8-OH), 13.46(1H, s, 1-COOH)；13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 116.0 (C-8a), 119.7 (C-5), 124.6 (C-7), 127.0 (C-4), 128.6 (C-9a), 132.9 (C-2), 133.2 (C-10a), 133.7 (C-4a), 135.4 (C-6), 136.4 (C-1), 137.5 (C-3), 161.6 (C-8), 170.3 (-COOH), 181.3 (C-10), 187.7 (C-9)。以上数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物5为8-羟基蒽醌-1-羧酸。
化合物6：白色针状结晶（CHCl3），CD (MeOH): Δε235 nm−8.30, Δε242 nm+0.8；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.20 (1H, m, H-3α), 2.54 (1H, m, H-3β), 2.57 (1H, m, H-2α), 2.83 (1H, dt, J=16.6, 3.8 Hz, H-2β), 5.37 (1H, brd, J=5.6 Hz, H-4), 7.14 (1H, d, J=8.0 Hz, H-6), 7.38 (1H, t, J=8.2Hz, H-7), 7.60 (1H, d, J=7.6 Hz, H-8)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 32.7 (C-3), 36.5 (C-2), 68.2 (C-4), 119.1(C-10), 122.5 (C-7), 128.2 (C-8), 129.6 (C-6), 132.8 (C-9), 156.3 (C-5), 196.8(C-1)。化合物6的1H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[11]，CD谱数据与4(R)-四氢萘醌数据一致[6]，故鉴定化合物6为4(R), 5-二羟基-α-四氢萘酮。
化合物7：白色粉末（CHCl3），ESI-MS m/z: 357 [M－H]−，推测相对分子质量为358；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.62 (1H, m, H-9), 1.65(2H, m, H-10α, 12α), 1.95 (3H, m, H-8α, 8β, 10β), 2.37 (1H, m, H-12β), 2.54(1H, d, J=17.7 Hz, H-7α), 2.86 (1H, d, J=17.7 Hz, H-7β), 2.90(2H, m, H-13α, 13β), 3.88 (3H, s, 4-OCH3), 3.92 (3H, s, 3-OCH3), 4.08 (1H, d, m, H-11), 6.87 (1H, d, J=2.2 Hz, H-18), 6.91 (1H, d, J=8.0 Hz, H-16), 7.08 (1H, dd, J=8.0, 2.2 Hz, H-15), 7.17 (1H, s, H-19), 7.65 (1H, brs, 17-OH)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 23.1 (C-9), 25.8 (C-7), 25.9 (C-8), 26.6(C-13), 35.2 (C-12), 39.0 (C-10), 61.3 (3-OCH3), 61.4 (4-OCH3), 68.3 (C-11), 117.1 (C-16), 122.4 (C-6), 123.0 (C-2), 124.5 (C-1), 129.2 (C-19), 129.8 (C-15), 130.5 (C-14), 133.3 (C-18), 138.6 (C-4), 145.7 (C-3), 147.3(C-5), 151.0 (C-17)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物7为杨梅醇。
化合物8：无色针状结晶（CHCl3），ESI-MS m/z: 327 [M－H]−，推测相对分子质量为328；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 1.40 (1H, m, H-9α), 1.56 (1H, m, H-10α), 1.65 (1H, m, H-8α), 1.70 (1H, dd, J=3.0, 13.8 Hz, H-12α), 1.77 (1H, m, H-10β), 1.81 (1H, m, H-9β), 1.93 (1H, m, H-8β), 2.20 (1H, dd, J=3.0, 13.8 Hz, H-12β), 2.46 (1H, dd, J=2.0, 14.8 Hz, H-7α), 2.80 (1H, dd, J=2.6, 17.8 Hz, H-13α), 2.88 (1H, dd, J=2.0, 14.8 Hz, H-7β), 2.93 (1H, dd, J=2.6, 17.8 Hz, H-13β), 3.86 (3H, s, 4-OCH3), 4.03 (1H, brt, J=10.1 Hz, H-11), 6.74 (1H, d, J=2.2 Hz, H-19), 6.77 (1H, d, J=2.2 Hz, H-5), 6.82 (1H, d, J=7.4 Hz, H-16), 7.05 (1H, dd, J=2.4, 7.4 Hz, H-15), 7.20 (1H, d, J=2.4 Hz, H-18)；13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 22.5 (C-9), 26.6 (C-8), 26.6 (C-13), 30.3 (C-7), 34.2 (C-12), 39.0 (C-10), 55.2 (4-OCH3), 67.5 (C-11), 111.0 (C-5), 116.3 (C-16), 125.4 (C-19), 125.6 (C-1), 125.6 (C-2), 129.2(C-15), 130.5 (C-14), 131.1 (C-6), 133.9 (C-18), 140.0 (C-3), 148.2 (C-4), 151.2 (C-17)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物8为胡桃宁B。
化合物9：棕黄色粉末（CHCl3）。ESI-MS m/z: 339 [M－1]−，推测相对分子质量为340；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.88 (4H, m, H-8, H-9), 2.52～3.08 (8H, m, H-7, 10, 12, 13), 3.76 (3H, s, 4-OCH3), 3.88 (3H, s, 3-OCH3), 6.52 (1H, d, J=2.0 Hz, H-19), 6.70 (1H, d, J=2.0 Hz, H-5), 6.75 (1H, d, J=3.0 Hz, H-18), 6.84 (1H, d, J=8.0 Hz, H-16), 7.04 (1H, dd, J=8.0, 3.0 Hz, H-15), 7.88 (1H, brs, 17-OH)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 22.0 (C-9), 25.3 (C-8), 29.1 (C-13), 32.6(C-7), 42.3 (C-12), 46.0 (C-10), 56.5 (4-OCH3), 61.3 (3-OCH3), 112.5 (C-5), 117.3 (d, C-16), 125.2 (C-1), 125.5 (C-2), 126.2 (C-19), 129.7(C-15), 132.2 (C-6), 132.4 (C-14), 132.9 (C-18), 136.4 (C-4), 142.0 (C-3), 152.1 (C-17), 212.8 (C-11)。以上数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物9为5-去氧杨梅酮。
化合物10：淡黄色液体（CHCl3），ESI-MS m/z: 343 [M－H]−，推测相对分子质量为344；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:1.65 (1H, m, H-6α), 1.75 (1H, m, H-6β), 2.50 (2H, m, H-4), 2.56 (1H, m, H-7α), 2.68 (2H, t, J=7.6 Hz, H-2α, 2β), 2.72 (1H, m, H-7β), 2.85 (2H, t, J=7.6 Hz, H-1α, 1β), 3.88 (3H, s, 3″-OCH3), 4.03 (1H, m, H-5), 6.68(1H, dd, J=8.0, 2.2 Hz, H-6″), 6.70 (1H, d, J=2.2 Hz, H-2″), 6.73 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.85 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5″), 7.03 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 28.9 (C-1), 31.6 (C-7), 38.3 (C-6), 45.5(C-2), 49.5 (C-4), 55.8 (3-OCH3), 67.2 (C-5), 111.5 (C-2″), 114.4(C-5″), 115.6 (C-3′, 5′), 121.2 (C-6″), 129.8 (C-2′, 6′), 132.7 (C-1′), 133.9(C-1″), 143.6 (C-4″), 146.5 (C-3″), 154.3 (C-4′), 210.9 (C-3)。以上数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物10为5-羟基-1-(4′-羟苯基)-7-(4″-羟基-3″-甲氧基)-3-庚酮。
化合物11：黄色无定形粉末（CHCl3）。ESI-MS m/z: 439 [M＋H]+，相对分子质量为438；1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:1.65 (3H, s, H-14), 1.74 (3H, s, H-10′), 1.75 (3H, s, H-15), 1.78 (3H, s, H-11′), 3.38 (2H, d, J=7.6 Hz, H-11), 3.42 (2H, d, J=7.2 Hz, H-7′), 5.29 (1H, t, J=7.6 Hz, H-12), 5.39 (1H, t, J=7.2 Hz, H-8′), 6.57 (1H, s, H-8), 7.60 (1H, d, J=2.2 Hz, H-6′), 7.67 (1H, d, J=2.2 Hz, H-2′), 12.38 (1H, brs, 5-OH)；13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ: 17.6 (C-14), 17.9 (C-10′), 22.2 (C-11), 25.7(C-15), 26.0 (C-11′), 29.4 (C-7′), 94.5 (C-8), 105.0 (C-10), 111.2 (C-2′), 111.7 (C-6), 122.0 (C-6′), 123.1 (C-1′), 123.2 (C-12), 123.4 (C-8′), 129.5(C-5′), 131.2 (C-13), 132.7 (C-9′), 136.2 (C-3), 145.2 (C-3′), 146.0 (C-4′), 146.4 (C-2), 155.7 (C-9), 158.8 (C-5), 162.9 (C-7), 176.1 (C-4)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物11为6, 5′-二异戊烯基槲皮素。
化合物12：黄色无定形粉末（MeOH）。ESI-MSm/z: 433 [M＋H]+，相对分子质量为432；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:0.95 (3H, d, J=5.4 Hz, H-6″), 5.38 (1H, d, J=1.8 Hz, H-1″), 6.16 (1H, brs, H-6), 6.28 (1H, brs, H-8), 6.94 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 7.75 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′)；13C-NMR (100MHz, CD3OD) δ: 18.2 (C-6″), 71.7 (C-5″), 72.0 (C-4″), 72.2(C-2″), 73.5 (C-3″), 94.8 (C-8), 99.5 (C-6), 103.0 (C-1″), 105.6 (C-10), 116.7(C-3′, 5′), 122.3 (C-1′), 131.7 (C-2′, 6′), 136.0 (C-3), 158.5 (C-2), 159.4(C-4′), 161.0 (C-9), 163.5 (C-5), 165.2 (C-7), 179.6 (C-4)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物12为山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。
化合物13：黄色无定形粉末（MeOH）。ESI-MSm/z: 447 [M－H]−，推测相对分子质量为448；1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:0.85 (3H, d, J=5.6 Hz, H-6″), 5.25 (1H, d, J=1.6 Hz, H-1″), 6.05 (1H, brs, H-6), 6.19 (1H, brs, H-8), 6.77 (1H, d, J=7.6 Hz, H-5′), 7.12 (1H, dd, J=7.6, 1.8 Hz, H-6′), 7.22 (1H, d, J=1.8Hz, H-2′)；13C-NMR (100MHz, CD3OD) δ: 17.6 (C-6″), 71.6 (C-2″), 71.8 (C-5″), 72.1(C-3″), 73.3 (C-4″), 94.6 (C-8), 99.8 (C-6), 103.5 (C-1″), 105.8 (C-10), 116.0(C-5′), 116.7 (C-2′), 122.6 (C-6′), 122.8 (C-1′), 136.4 (C-3), 146.1 (C-3′), 149.8 (C-4′), 158.5 (C-9), 159.3 (C-2), 162.5 (C-5), 165.7 (C-7), 179.6 (C-4)。以上数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物13为槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。
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