中草药  2015, Vol. 46 Issue (12): 1730-1736
0
  PDF    
引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.12.004
李广志, 李晓瑾, 曹丽, 张丽静, 沈连刚, 朱军, 王钧褫, 斯建勇. 新疆阿魏种子化学成分的研究[J]. 中草药, 2015, 46(12): 1730-1736.
LI Guang-zhi, LI Xiao-jin, CAO Li, ZHANG Li-jing, SHEN Lian-gang, ZHU Jun, WANG Jun-chi, SI Jian-yong. Chemical constituents from seeds of Ferula sinkiangensis[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2015, 46(12): 1730-1736.
新疆阿魏种子化学成分的研究
李广志1, 李晓瑾2, 曹丽1, 张丽静1, 沈连刚1, 朱军2, 王钧褫1, 斯建勇1     
1. 中国医学科学院 北京协和医学院药用植物研究所, 北京 100193;
2. 新疆维吾尔自治区中药民族药研究所, 新疆 乌鲁木齐 830002
收稿日期: 2015-03-30;
基金项目： 国家自然科学基金面上项目(81460661, 81460586);国家"重大新药创制"科技重大专项(2012ZX09301-002-001, 2011ZX09307-002-01)
作者简介：李广志,男,河北廊坊人,硕士研究生,天然产物研究与开发方向。E-mail:guangzhili@126.com
通讯作者：斯建勇,研究员。Tel:(010)57833299E-mail:jianyongsi@126.com
摘要：目的 研究新疆阿魏Ferula sinkiangensis种子的化学成分。方法 利用不同的色谱分离纯化手段, 根据化合物的理化常数和光谱数据进行结构鉴定。结果 从新疆阿魏种子90%乙醇提取液中分离得到32个化合物, 分别鉴定为丁二酸(1)、两型曲霉醌A(2)、β-谷甾醇(3)、豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(4)、1-(3-乙基苯基)-1,2-乙二醇(5)、松脂素(6)、(7,8-cis-8,8'-trans)-2',4'-二羟基-3,5-二甲氧基-落叶松脂素(7)、开环异落叶松脂醇(8)、正二十六醇(9)、异槲皮素苷(10)、槲皮素(11)、阿魏酸(12)、豆甾醇(13)、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(14)、(R)-2'-hydroxy-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihydroxyhexacosan-2-yl] nonadanamide(15)、macrathoin F(16)、1,5-二-O-咖啡酰奎尼酸(17)、牛蒡苷(18)、parvifoliols G(19)、5-羟甲基糠醛(20)、胡萝卜苷(21)、香草酸(22)、蔗糖(23)、芦丁(24)、neoarctin A(25)、绿原酸甲酯(26)、5-O-咖啡酰基奎宁酸(27)、尿嘧啶核苷(28)、次黄嘌呤核苷(29)、7-羟基香豆素(30)、绿原酸(31)、咖啡酸(32)。结论 化合物2、5～11、14～20、22、24～29、31、32为首次从该属植物中分离得到。
关键词： 新疆阿魏     松脂素     开环异落叶松脂醇     木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷     绿原酸甲酯     咖啡酸    
Chemical constituents from seeds of Ferula sinkiangensis
LI Guang-zhi1, LI Xiao-jin2, CAO Li1, ZHANG Li-jing1, SHEN Lian-gang1, ZHU Jun2, WANG Jun-chi1, SI Jian-yong1    
1. Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences, Peking Union Medical College, Beijing 100193, China;
2. Xinjiang Institute of Chinese Materia Medica and Ethical Materia Medica, Urumqi 830002, China
Abstract: Objective To study the chemical constitutions from the seeds of Ferula sinkiangensis. Methods Using different chromatographic methods to isolate and purify the compounds and to identify their structures by physicochemical properties and spectroscopic technology. Results Thirty-two compounds were isolated and elucidated as butanedioic acid (1), variecolorquinonesa (2), β-sitosterol (3), stigmasterol-3-O-glucoside (4), 1-(3-ethylphenyl)-1,2-ethanediol (5), pinoresinol (6), (7,8-cis-8,8'-trans)- 2',4'-dihydroxyl-3,5-dimethoxy-lariciresinol (7), secoisolariciresinol (8), n-hexacosanol (9), isoquercitrin (10), quercetin (11), ferulic acid (12), stigmasterol (13), luteolin-7-O-β-D-gluronide (14), (R)-2'-hydroxy-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihydroxyhexacosan-2-yl] nonadanamide (15), macrathoinf (16), 1,5-di-O-caffeoylquinic (17), arctiin (18), parvifoliolsg (19), 5-hydroxymethyl fufural (20), daucosterol (21), vanillic acid (22), sucrose (23), rutin (24), neoarctina (25), methyl chlorogenate (26), 5-O-caffeoylquinic (27), uridine (28), inosine (29), 7-hydroxy coumarin (30), chlorogenic acid (31), and caffeic acid (32). Conclusion Compounds 2, 5—11, 14—20, 22, 24—29, 31, and 32 are isolated from the plants of Ferula L. for the first time.
Key words: Ferula sinkiangensis K. M. Shen.     pinoresinol     secoisolariciresinol     luteolin-7-O-β-D-gluronide     methyl chlorogenate     caffeic acid    

新疆阿魏Ferula sinkiangensis K. M. Shen. 为伞形科（Umbelliferae）阿魏属Ferula L. 植物，其根、种子、树脂均可入药，主要分布在我国新疆干旱荒漠地区，用于治疗胃肠消化道疾病。《中国药典》2010年版收录的阿魏为新疆阿魏和阜康阿魏的树脂，具有消积、散痞、杀虫的功效[1]。近年来现代药理学研究发现新疆阿魏的提取液具有抗过敏[2]、抑菌、杀灭钉螺、抗炎和免疫等多种药理作用[3]，因此引发人们对其研究的兴趣。目前对新疆阿魏的研究多集中在阿魏的树脂[4]、根以及种子的植物学特征，为进一步研究新疆阿魏种子的活性成分，本实验对新疆阿魏种子的化学成分进行研究，分离得到32个化合物，分别鉴定为丁二酸（butanedioic acid，1）、两型曲霉醌A（variecolorquinones A，2）、β-谷甾醇（β-sitosterol，3）、豆甾醇-3-O-葡萄糖苷（stigmasterol-3-O-glucoside，4）、1-(3-乙基苯基)-1 ,2-乙二醇[1-(3-ethylphenyl)-1,2-ethanediol，5]、松脂素（pinoresinol，6）、(7,8-cis-8,8′-trans)-2′,4′-二羟基- 3,5-二甲氧基-落叶松脂素 [(7,8-cis-8,8′-trans)-2′,4′- dihydroxyl- 3,5- dimethoxy-lariciresinol，7]、开环异落叶松脂醇（secoisolariciresinol，8）、正二十六醇（n-hexacosanol，9）、异槲皮素苷（isoquercitrin，10）、槲皮素（quercetin，11）、阿魏酸（ferulic acid，12）、豆甾醇（stigmasterol，13）、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（luteolin-7-O-β-D-gluronide，14）、(R)-2′- hydroxy-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihydroxyhexacosan-2- yl] nonadanamide（15）、macrathoin F（16）、1,5-二-O-咖啡酰奎尼酸（1,5-di-O-caffeoylquinic，17）、牛蒡苷（arctiin，18）、parvifoliols G（19）、5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethyl fufural，20）、胡萝卜苷（daucosterol，21）、香草酸（vanillic acid，22）、蔗糖（sucrose，23）、芦丁（rutin，24）、neoarctin A（25）、绿原酸甲酯（methyl chlorogenate，26）、5-O-咖啡酰基奎宁酸（5-O-caffeoylquinic，27）、尿嘧啶核苷（uridine，28）、次黄嘌呤核苷（inosine，29）、7-羟基香豆素（7-hydroxy coumarin，30）、绿原酸（chlorogenic acid，31）、咖啡酸（caffeic acid，32）。其中，化合物2、5～11、14～20、22、24～29、31、32为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

LTQ-Obitrap XL质谱仪（Thermo Fisher Scientific公司）；Bruker AV600型核磁共振（Bruker公司）；Fisher-Johns熔点测定仪（Fisher-Johns公司）；LC3000高效液相色谱仪（北京创新通恒科技有限公司）；柱色谱用硅胶（200～300、100～200目，青岛海洋化工厂）；D001X7树脂（天津南开树脂有限公司）；薄层色谱硅胶GF254（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（Pharmacia Biotech产品，瑞典）；MCI GEL（CHP20P，75～150 μm，日本三菱产品）；ODS-AQ（50 μm，YMC产品）；Fisher 色谱级甲醇；其他试剂均为分析纯（北京化工厂）。

所用药材于2008年7月采自新疆伊犁，经新疆中药民族药研究所李晓瑾研究员鉴定为新疆阿魏Ferula sinkiangensis K. M. Shen. 的种子，标本（XJAWZZ200808-S）存放于新疆维吾尔自治区中药民族药研究所。

2 提取与分离

将约4.2 kg干燥的新疆阿魏种子粉碎，过4号筛，用90%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液，减压浓缩得浸膏约400 g。分别用石油醚、二氯甲烷、水饱和的正丁醇萃取总浸膏的水溶液，萃取液减压浓缩至稠膏状。石油醚部位（60 g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-醋酸乙酯（100∶1→0∶1）梯度洗脱，Sephadex LH-20柱色谱分离纯化。二氯甲烷部位（130 g）先经正相硅胶色谱，二氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，所得组分再依次经MCI 色谱柱，Sephadex LH-20柱色谱分离纯化最终得到化合物1（8 mg）、2（6 mg）、3（15 mg）、4（20 mg）、5（15 mg）、6（12 mg）、7（20 mg）、8（23 mg）、9（5 mg）、10（15 mg）、11（13 mg）、12（10 mg）、< span lang="EN-US" xml:lang="EN-US">13（20 mg）、14（8 mg）、15（7 mg）、16（6 mg）、17（10 mg）、18（26 mg）、19（6 mg）、20（7 mg）、21（16 mg）、22（6 mg）、23（30 mg）、24（16 mg</ span>）、25（5 mg）、26（11 mg）、27（8 mg）、28（9 mg）、29（7 mg）、30（15 mg）、31（10 mg）、32（7 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 2.51 (4H,s,H-2,3)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 176.4 (C-1,4),29.8 (C-2,3)。以上数据与文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物1为丁二酸。

化合物2：深棕色粉末（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 13.72 (1H s,1-OH),7.51 (1H,s,H-4),7.21 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-5),6.84 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-7),5.01 (1H,s,3′-OH),4.71 (1H,s,H-4′),4.36 (1H,dd,J = 4.2,6.0 Hz,H-2′),4.21 (1H,dd,J = 4.2,6.0 Hz,H-2′),3.91 (3H,s,8-OCH3),3.76 (1H,m,H-3′),2.37 (3H,s,3-CH3)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 185.9 (C-9),182.0 (C-10),165.9 (C-6),163.7 (C-8),158.4 (C-1),142.8 (C-3),136.7 (C-10a),132.2 (C-4a),128.9 (C-2),119.1 (C-4),114.8 (C-9a),112.1 (C-8a),107.5 (C-5),105.1 (C-7),69.2 (C-3),66.9 (C-2′),62.6 (C-4′),56.3 (8-OCH3),19.4 (3-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化合物2为两型曲霉醌A。

化合物3：无色针晶（氯仿），mp 138～140 ℃。与β-谷甾醇对照品共薄层，其Rf值及其显色行为一致，故鉴定化合物3为β-谷甾醇。

化合物4：白色结晶（甲醇），mp 258～260 ℃，Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR (150 MHz,C5D5N) δ: 141.4 (C-5),139.2 (C-22),129.9 (C-23),122.3 (C-6),103.0 (Glc-C-1),79.0 (C-3),78.9 (Glc-C-3),78.6 (Glc-C-5),75.8 (Glc-C-2),72.1 (Glc-C-4),63.3 (Glc-C-6),57.3 (C-14),56.7 (C-17),51.8 (C-9),50.8 (C-24),46.5 (C-13),40.4 (C-14),40.3 (C-20),39.8 (C-12),39.5 (C-1),37.9 (C-10),32.6 (C-8),32.5 (C-7),30.7 (C-25),29.9 (C-2),29.6 (C-16),26.3 (C-28),12.4 (C-29),12.6 (C-8),19.4 (C-26),19.6 (C-19),20.4 (C-27),22.3 (C-21),23.8 (C-15)。以上数据与文献报道基本一致[1]，故鉴定化合物4为豆甾醇-3-O-葡萄糖苷。

化合物5：无色油状物，1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 7.42～7.05 (4H,m,H-2′,4′,5′,6′),4.73 (1H,t,J = 7.0 Hz,H-1),3.59 (2H,m,H-2),2.63 (2H,m,H-1″),1.21 (3H,t,J = 7.6 Hz,H-2″)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 145.5 (C-3′),143.2 (C-1′),129.3 (C-5′),128.7 (C-4′),127.4 (C-6′),124.7 (C-2′),76.1 (C-1),68.8 (C-2),29.8 (C-1″),16.2 (C-2″)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定化合物5为1-(3-乙基苯基)-1,2-乙二醇。

化合物6：无色凝胶状，1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.95 (2H,d,J = 1.8 Hz,H-2,2′),6.77 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-5,5′),6.81 (2H,dd,J = 8.4,1.8 Hz,H-6,6′),4.71 (2H,d,J = 4.8 Hz,H-7,7′),3.13 (2H,m,H-8,8′),4.24 (2H,dd,J = 9.0,7.2 Hz,H-9,9′),3.86 (3H,s,-OCH3),3.86 (3H,s,-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 133.1 (C-1,1′),108.8 (C-2,2′),145.4 (C-3,3′),145.2 (C-4,4′),114.4 (C-5,5′),119.1 (C-6,6′),86.1 (C-7,7′),54.3 (C-8,8′),71.8 (C-9,9′),56.1 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物6为松脂素。

化合物7：无色凝胶状（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.73 (1H,s,H-2),6.60 (1H,dd,J = 8.0,1.6 Hz,H-5′),6.73 (1H,s,H-6),6.70 (1H,s,H-6′),4.71 (1H,d,J = 6.5 Hz,H-7),2.45 (1H,m,H-7′),2.90 (1H,m,H-7′),2.34 (1H,m,H-8),2.70 (1H,m,H-8′),3.60 (1H,m,H-9),3.77 (1H,m,H-9),3.68 (1H,m,H-9′),3.96 (1H,m,H-9′),3.80 (3H,s,3- OCH3),3.82 (3H,s,5-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 135.5 (C-1),133.2 (C-1′),116.8 (C-2),147.0 (C-2′),148.5 (C-3),113.5 (C-3′),110.3 (C-4),145.3 (C-4′),148.4 (C-5),122.0 (C-5′),116.1 (C-6),119.1 (C-6′),84.1 (C-7,7′),33.4 (C-7′),54.0 (C-8),43.6 (C-8′),60.2 (C-9),73.2 (C-9′),56.1 (3-OCH3),56.1 (5-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物7为(7,8-cis-8,8′-trans)-2′,4′-二羟基- 3,5-二甲氧基-落叶松脂素。

化合物8：无定形粉末（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.65 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-5,5′),6.55 (2H,d,J = 1.6 Hz,H-2,2′),6.51 (2H,dd,J = 8.0,1.6 Hz,H-6,6′),3.70 (6H,s,3,3′-OCH3),3.55 (4H,d,J = 4.6 Hz,H-9,9′),2.61 (4H,dd,J = 14.0,7.2 Hz,H-7,7′),1.86～1.90 (2H,m,H-8,8′)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 148.5 (C-3,3′),145.1 (C-4,4′),133.6 (C-1,1′),122.5 (C-6,6′),115.3 (C-5,5′),113.1 (C-2,2′),62.0 (C-9,9′),56.1 (3,3′-OCH3),44.0 (C-8,8′),36.0 (C-7,7′)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物8为开环异落叶松脂醇。

化合物9：白色粉末，mp 77～79 ℃；EI-MS m/z: 382 [M]+,364,336,195,181,167,153,139,125,111,97,83,71,57,43。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.87 (3H,t,J = 7.2 Hz,-CH2CH3),3.67 (2H,t,J = 6.6 Hz,-CH2OH),1.58 (2H,m,-CH2CH2OH),1.23～1.32 (46H,m,23×CH2)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物9为正二十六醇。

化合物10：黄色粉末，ESI-MS m/z: 465 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 7.60 (1H,dd,J = 8.4,1.8 Hz,H-6′),7.73 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.91 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-2′),6.42 (1H,s,H-8),6.23 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-6),5.24 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-1″)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 158.4 (C-2),135.5 (C-3),179.4 (C-4),159.1 (C-5),100.1 (C-6),165.9 (C-7),95.1 (C-8),158.4 (C-9),105.1 (C-10),102.2 (C-1″),75.6 (C-2″),78.2 (C-3″),71.1 (C-4″),77.9 (C-5″),62.4 (C-6″),122.9 (C-1′),116.1 (C-2′),145.8 (C-3′),149.8 (C-4′),117.6 (C-5′),123.2 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物10为异槲素皮苷。

化合物11：黄色粉末，mp 312～315 ℃；EI-MS m/z: 302 [M]+。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 12.53 (1H,s,5-OH),10.76 (1H,s,7-OH),9.39 (1H,s,3-OH),9.63 (1H,brs,3′-OH),9.34 (1H,s,4′-OH),6.42 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-8),6.20 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-6),7.69 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),7.57 (1H,dd,J = 2.0,8.5 Hz,H-6′),6.90 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-5′)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 156.5 (C-2),135.9 (C-3),176.2 (C-4),148.0 (C-5),98.6 (C-6),164.2 (C-7),93.9 (C-8),161.1 (C-9),103.2 (C-10),122.3 (C-1′),115.1 (C-2′),145.7 (C-3′),147.2 (C-4′),115.9 (C-5′),120.1 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物11为槲皮素。

化合物12：白色针晶（甲醇），mp 173～175 ℃；13C-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 128.4 (C-1),116.5 (C-2),149.7 (C-3),150.6 (C-4),116.7 (C-5),124.5 (C-6),147.1 (C-α),112.1 (C-β),172.0 (C=O),56.6 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[1]，与阿魏酸的对照品混合熔点不下降，并且Rf值相同，故鉴定化合物12为阿魏酸。

化合物13：无色针晶（甲醇），mp 166～168 ℃，Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 37.7 (C-1),31.7 (C-2),72.1 (C-3),42.5 (C-4),140.9 (C-5),121.9 (C-6),32.3 (C-7),32.5 (C-8),50.4 (C-9),36.8 (C-10),21.6 (C-11),39.9 (C-12),41.0 (C-13),57.3 (C-14),24.6 (C-15),29.3 (C-16),56.5 (C-17),12.3 (C-18),19.8 (C-19),40.8 (C-20),21.5 (C-21),138.6 (C-22),129.7 (C-23),51.6 (C-24),32.3 (C-25),19.3 (C-26),12.6 (C-27),21.4 (C-28),19.3 (C-29)。以上数据与文献报道一致[1]，故鉴定化合物13为豆甾醇。

化合物14：黄色无定形粉末，mp 236～239 ℃；1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 7.45 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-6′),6.90 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.78 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-8),6.74 (1H,s,H-3),6.44 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-6),5.07 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-1″)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 164.5 (C-2),103.2 (C-3),181.9 (C-4),161.1 (C-5),99.4 (C-6),162.9 (C-7),94.7 (C-8),156.9 (C-9),105.3 (C-10),121.3 (C-1′),115.6 (C-2′),145.8 (C-3′),149.9 (C-4′),113.1 (C-5′),119.2 (C-6′),99.9 (C-1″),73.1 (C-2″),76.5 (C-3″),69.5 (C-4″),77.1 (C-5″),60.6 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物14为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。

化合物15：白色无定形粉末。1H-NMR (600 MHz,C5D5N) δ: 4.51 (2H,dd,J = 8.4,4.8 Hz,H-1),5.12 (1H,m,H-2),4.40 (1H,m,H-3),4.31 (1H,m,H-4),1.30 (2H,m,H-5),1.30 (2H,m,H-6),1.30 (28H,m,H-7～20),1.30 (2H,m,H-21),1.30 (2H,m,H-22),1.30 (2H,m,H-23),1.30 (2H,m,H-24),1.0 (3H,t,J = 8.4 Hz,H-25)；13C-NMR (150 MHz,C5D5N) δ: 62.4 (C-1),53.4 (C-2),77.2 (C-3),73.4 (C-4),34.8 (C-5),27.3 (C-6),30.6 (C-7～20),28.4 (C-21),37.3 (C-22),23.3 (C-24),14.6 (C-25),175.7 (C-1′),72.8 (C-2′),34.8 (C-3′),26.6 (C-4′),30.5 (C-5′～15′),32.5 (C-16′),23.3 (C-17′),14.6 (C-18′)。以上数据与文献报道基本一致[15]，故鉴定化合物15为 (R)-2′-hydroxy-N-[(2S,3S,4R)-1,3,4-trihydroxy-hexacosan- 2-yl] nonadanamide。

化合物16：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 529 [M－H]-。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 7.61 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8),7.55 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-7),7.09 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2),7.00 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),6.96 (2H,dd,J = 2.4,9.0 Hz,H-6),6.80 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-6′),6.28 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8′),6.20 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-7′),5.60 (1H,m,H-3′′),5.16 (1H,dd,J = 3.6,8.6 Hz,H-5′′),4.39 (1H,m,H-4′′),3.79 (3H,s,-OCH3),2.30 (4H,m,H-2′′,6′′)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 76.8 (C-3′′),39.4 (C-2′′,6′′),70.1 (C-4′′),75.6 (C-5′′),69.5 (C-4′′),176.1 (C-7′′),128.4 (C-6),128.5 (C-6′),116.5 (C-1′),147.4 (C-4′),150.2 (C-4),117.4 (C-5),124.4 (C-2,2′),148.3 (C-3,3′),115.3 (C-1′),116.3 (C-5′),168.3 (C-9),169.3 (C-9′′),54.1 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[3]，故鉴定化合物16为macrathoin F。

化合物17：黄色粉末。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 2.16 (1H,dd,J = 14.6,9.0 Hz,H-6a),2.63 (2H,m,H-2b,6b),2.64 (1H,dd,J = 14.6,4.0 Hz,H-2a),3.76 (1H,dd,J = 8.6,4.0 Hz,H-4),4.49 (1H,ddd,J = 4.5,4.0,3.4 Hz,H-3),5.48 (1H,ddd,J = 9.0,8.0,4.0 Hz,H-5),6.34 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8′),6.50 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8″),6.85 (2H,d,J = 7.2 Hz,H-5′,5″),7.06 (2H,d,J = 7.2 Hz,H-6′,6″),7.14 (2H,s,H-2′),7.15 (1H,s,H-2″),7.65 (2H,d,J = 16.0 Hz,H-7′,7″)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 82.0 (C-1),36.6 (C-2),70.3 (C-3),74.1 (C-4),72.7 (C-5),37.6 (C-6),175.7 (C-7),128.9 (C-1′),116.2 (C-2′),147.8 (C-3′),150.2 (C-4′),117.7 (C-5′),124.3 (C-6′),148.2 (C-7′),116.0 (C-8′),168.6 (C-9′),128.9 (C-1″),1116.2 (C-2″),147.5 (C-3″),150.5 (C-4″),117.4 (C-5″),124.9 (C-6″),148.9 (C-7″),116.4 (C-8″),169.0 (C-9″)。以上数据与文献报道基本一致[16]，故鉴定化合物17为1,5-二-O-咖啡酰奎尼酸。

化合物18：白色粉末（甲醇），mp 112～114 ℃；1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.55 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2),6.95 (1.0H,d,J = 8.0 Hz,H-5),6.60 (1H,dd,J = 2.0,8.0 Hz,H-6),2.90 (2H,m,H-7),2.68 (1H,m,H-8),6.71 (1H,s,H-2′),6.80 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5′),6.67 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-6′),2.70 (1H,dd,J = 14.6,7.4 Hz,H-7′β),2.53 (1H,dd,J = 14.6,7.4 Hz,H-7′α),2.64 (1H,m,H-8′),4.15 (2H,m,H-9′)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 133.5 (C-1),113.5 (C-2),150.1 (C-3),148.2 (C-4),112.5 (C-5),121.3 (C-6),39.0 (C-7),42.0 (C-8),179.6 (C-9),131.0 (C-1′),113.6 (C-2′),150.7 (C-3′),146.0 (C-4′),117.6 (C-5′),124.0 (C-6′),35.2 (C-7′),47.3 (C-8′),180.3 (C-9′),57.0,57.3,57.1 (3×OCH3),102.2 (Glc-C-1),74.1 (Glc-C-2),77.1 (Glc-C-3),70.2 (Glc-C-4),76.0 (Glc-C-5),62.0 (Glc-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[17]，故鉴定化合物18为牛蒡苷。

化合物19：无色油状物，1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.69 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),2.34 (1H,m,H-4),4.46 (1H,brs,H-8),1.63 (1H,m,H-9),2.13 (1H,m,H-10),5.12 (1H,m,H-11),2.02 (1H,m,H-13),2.10 (1H,m,H-14),5.16 (1H,m,H-15),2.02 (1H,m,H-17),2.10 (1H,m,H-18),5.12 (1H,m,H-19),1.63 (1H,brs,H-21),1.69 (1H,s,H-22),1.61 (1H,s,H-23),1.61 (1H,s,H-24),1.28 (1H,s,H-25),2.23 (1H,s,H-26),2.19 (1H,s,H-28)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 75.2 (C-2),31.3 (C-3),20.8 (C-4),117.5 (C-4a),115.5 (C-5),122.2 (C-6),144.9 (C-7),127.1 (C-8),146.1 (C-8a),40.0 (C-9),22.4 (C-10),124.4 (C-11),135.4 (C-12),39.9 (C-13),26.9 (C-14),124.6 (C-15),136.6 (C-16),40.1 (C-17),27.1 (C-18),124.6 (C-19),131.4 (C-20),17.9 (C-21),25.9 (C-22),16.1 (C-23),16.3 (C-24),23.8 (C-25),12.4 (C-26),12.2 (C-28)。以上数据与文献报道基本一致[18]，故鉴定化合物19为parvifoliols G。

化合物20：棕色油状物，ESI-MS m/z: 161 [M＋H]+，确定相对分子质量为127。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 9.55 (1H,s,CHO),7.23 (1H,d,J = 3.3 Hz,H-3),6.52 (1H,d,J = 3.3 Hz,H-4),4.70 (2H,s,H-6)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 177.8 (C-1),152.2 (C-2),123.2 (C-3),109.9 (C-4),160.9 (C-5),57.3 (C-6)。以上数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物20为5-羟甲基糠醛。

化合物21：白色粉末（甲醇），TLC上10%硫酸-乙醇溶液显紫红色，Liebermann-Burchard反应呈阳性，与胡萝卜苷对照品共薄层Rf值一致，混合熔点不下降，故鉴定化合物21为胡萝卜苷。

化合物22：淡黄色针状结晶（丙酮），三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，表明存在酚羟基。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 7.53 (1H,d,J = 8.7 Hz,H-6),7.48 (1H,brs,H-2),6.73 (1H,d,J = 8.7 Hz,H-5),3.87 (3H,s,3-OCH3)。13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 167.9 (COOH),151.8 (C-4),148.1 (C-3),124.1 (C-6),122.3 (C-1),115.8 (C-2),113.4 (C-5),55.8 (OCH3)。以上数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合物22为香草酸。

化合物23：无色块状晶体（水），与蔗糖对照品共薄层Rf值一致，混合熔点不下降，故鉴定化合物23为蔗糖。

化合物24：黄色粉末（甲醇），mp 314～316 ℃；盐酸镁粉反应呈阳性，Molish反应呈阳性，ESI-MS m/z: 633 [M＋Na]+；分子式为C27H30O16。与芦丁对照品共薄层，Rf值及显色行为一致，混合熔点不下降，故鉴定化合物24为芦丁。

化合物25：无色油状物，分子式为C42H46O13，1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.54 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2),6.80 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5),6.68 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-6),2.65 (1H,dd,J = 13.5,5.4 Hz,H-7β),2.51 (1H,dd,J = 13.5,7.8 Hz,H-7α),4.27 (1H,dd,J = 9.6,4.2 Hz,H-9β),4.01 (1H,dd,J = 19.6,7.8 Hz,H-9α),6.88 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),6.74 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.68 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-6′),3.24 (1H,dd,J = 14.0,5.4 Hz,H-7′β),2.95 (1H,dd,J = 14.0,6.8 Hz,H-7′α),2.74 (1H,m,H-8′),6.42 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2″),6.95 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5″),6.65 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-6″),2.74 (1H,m,H-7″β),2.75 (1H,m,H-7″α),2.56 (1H,m,H-8″),4.23 (1H,dd,J = 9.6,4.2 Hz,H-9″β),3.99 (1H,dd,J = 19.6,7.8 Hz,H-9″α),6.45 (1H,s,H-2′′′),6.46 (1H,s,H-6′′′),3.37 (1H,m,H-7′′′β),3.36 (1H,m,H-7′′′α),2.62 (1H,m,H-8′′′)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 131.7 (C-1),112.8 (C-2),149.5 (C-3),148.9 (C-4),112.7 (C-5),120.6 (C-6),39.9 (C-7),43.7 (C-8),72.8 (C-9),130.5 (C-1′),113.8 (C-2′),145.8 (C-3′),145.3 (C-4′),113.8 (C-5′),121.9 (C-6′),35.4 (C-7′),45.6 (C-8′),178.1 (C-9′),131.5 (C-1″),113.6 (C-2″),147.9 (C-3″),145.4 (C-4″),114.6 (C-5″),121.8 (C-6″),38.6 (C-7″),42.5 (C-8″),76.9 (C-9″),135.5 (C-1′′′),109.8 (C-2′′′),151.7 (C-3′′′),137.5 (C-4′′′),150.8 (C-5′′′),109.8 (C-6′′′ ),35.5 (C-7′′′),48.6 (C-8′′′),179.9 (C-9′′′),56.4 (-OCH3),56.7 (-OCH3),56.1 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物25为neoarctinA。

化合物26：白色粉末，TLC紫外（365 nm）下显蓝色荧光，喷AlCl3/EtOH液，荧光增强，硫酸香草醛显浅紫红色，ESI-MS m/z: 369.0 [M＋H]+。1HNMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 6.12 (1H,d,J = 15.9 Hz,H-8′),7.44 (1H,d,J = 15.9 Hz,H-7′),6.78 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.99 (1H,dd,J = 8.4,2.1 Hz,H-6′),7.05 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-2′),9.42 (2H,2-OH)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 76.2 (C-1),35.4 (C-2),71.2 (C-3),70.6 (C-4),70.2 (C-5),38.9 (C-6),174.8 (C-7),52.1 (C-8),166.7 (C-1′),114.9 (C-2′),145.1 (C-3′),126.2 (C-4′),115.4 (C-5′),146.2 (C-6′),148.7 (C-7′),116.5 (C-8′),121.8 (C-9′)。以上数据与文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物26为绿原酸甲酯。

化合物27：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 353 [M＋H]-。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 2.01 (2H,m,H-2),3.95 (1H,brs,H-3),3.57 (1H,m,H-4),5.12 (1H,d,J = 6.0 Hz,H-5),1.80 (2H,m,H-6),7.06 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-2′),6.79 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),7.01 (1H,dd,J = 1.8,8.2 Hz,H-6′),7.45 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-7′),6.18 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8′)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 71.2 (C-1,3),37.5 (C-2),68.9 (C-4,5),37.3 (C-6),175.5 (C-7),126.3 (C-1′),114.9 (C-2′),145.1 (C-3′),148.5 (C-4′),115.8 (C-5′),121.5 (C-6′),145.8 (C-7′),114.5 (C-8′),166.2 (C-9′)。以上数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物27为5-O-咖啡酰基奎宁酸。

化合物28：无色针晶（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 7.86 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-6),5.62 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5),11.28 (1H,s,-NH),5.76 (1H,d,J = 5.2 Hz,H-1′),3.99 (1H,m,H-2′),3.95 (1H,m,H-3′),3.82 (1H,m,H-4′),3.53 (1H,m,H-5′a),3.59 (1H,m,H-5′b),5.35 (1H,m,2′-OH),5.07 (1H,m,3′,5′-OH)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 152.1 (C-2),166.6 (C-4),102.7 (C-5),142.2 (C-6),89.8 (C-1′),73.0 (C-2′),84.6 (C-3′),69.8 (C-4′),61.2 (C-5′)。以上数据与文献报道一致[24]，故鉴定化合物28为尿嘧啶核苷。

化合物29：白色粉末（甲醇），mp 210～212 ℃。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 8.47 (1H,s,H-8),8.21 (1H,s,H-2),5.98 (1H,d,J = 5.4 Hz,H-1′),4.61 (1H,t,J = 4.8 Hz,H-2′),4.25 (1H,brs,H-3′),4.01 (1H,brs,H-4),3.77 (1H,dd,J = 12.0,2.7 Hz,H-5′a),3.65 (1H,dd,J = 12.0,2.7 Hz,H-5′b)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 157.8 (C-6),149.7 (C-4),147.4 (C-2),139.9 (C-8),125.5 (C-5),88.7 (C-1′),86.9 (C-4′),75.3 (C-2′),71.5 (C-3′),62.3 (C-5′)。以上数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物29为次黄嘌呤核苷。

化合物30：白色针晶，mp 226～229 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.91 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),7.51 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5),6.77 (1H,dd,J = 8.4,1.8 Hz,H-6),6.70 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-8),6.19 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 160.5 (C-2),113.2 (C-3),144.6 (C-4),129.7 (C-5),111.4 (C-6),161.4 (C-7),102.2 (C-8),155.5 (C-9),111.3 (C-10)。以上数据与文献报道基本一致[1]，故鉴定化合物30为7-羟基香豆素。

化合物31：白色粉末，FeCl3反应阳性。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 2.20～2.60 (4H,m,H-2,6),3.76 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-4),4.19 (1H,m,H-3),5.43 (1H,ddd,J = 10.4,8.4,4.4 Hz,H-5),6.30 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-8′),6.76 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.99 (1H,dd,J = 8.4,1.2 Hz,H-6′),7.09 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-2′),7.57 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-7′)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 177.6 (COOH),168.9 (C=O),147.1 (C-β),115.5 (C-α),128.5 (C-1′),117.0 (C-2′),147.2 (C-3′),150.1 (C-4′),115.5 (C-5′),123.4 (C-2′),76.5 (C-1),38.9 (C-2),73.8 (C-3),72.4 (C-4),71.6 (C-5),38.5 (C-6)。以上数据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物31为绿原酸。

化合物32：淡黄色粉末（甲醇），mp 209～212 ℃，TLC紫外（365 nm）下显蓝色荧光，ESI-MS m/z: 179 [M－H]-。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 7.45 (1H,d,J = 16.0 Hz,H-7),6.20 (1H,d,J = 16.0 Hz,H- 8),7.05 (1H,dd,J = 3.0,9.0 Hz,H-2),6.77 (1H,d,J = 9.0 Hz,H-5),6.98 (1H,dd,J = 3.0,9.0 Hz,H-6),9.10 (1H,s,H-9)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 168.5 (C-9),116.1 (C-8),144.9 (C-7),121.5 (C-6),115.8 (C-5),148.7 (C-4),146.0 (C-3),115.1 (C-2),126.2 (C-1)。上述数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物32为咖啡酸。

参考文献
[1] 王月娥, 斯建勇, 李晓瑾, 等. 新疆阿魏种子化学成分的研究 [J]. 中国现代中药, 2011, 13(1): 26-28.
[2] 张洪泉, 胡坚. 新疆阿魏抗过敏的药理作用 [J]. 中药通报, 1986, 11(8): 49-52.
[3] Wang L Y, Li X, Zhang S D, et al. Natural products as a gold mine for selective matrixmetalloproteinases inhibitors [J]. Bioorg Med Chem, 2012, 20(13): 4164-4171.
[4] 邢亚超, 汤迎湛, 潘英, 等. 新疆阿魏树脂的化学成分研究 [J]. 现代药物与临床, 2013, 28(1): 11-13.
[5] 李广志, 陈峰, 沈连刚, 等. 石菖蒲根茎化学成分研究 [J]. 中草药, 2013, 44(7): 808-811.
[6] 王文良. 耐盐微生物的分离及两株耐盐真菌次级代谢产物的研究 [D]. 青岛: 中国海洋大学, 2008.
[7] 邱鹰昆, 窦德强, 徐碧霞, 等. 仙人掌肉质茎的化学成分 [J]. 沈阳药科大学学报, 2006, 23(5): 274-276.
[8] 冷光, 王海鸥, 明东升. 连翘中松脂素的分离鉴定和含量测定 [J]. 山西医科大学学报, 2003, 34(3): 227-228.
[9] 周大铮, 易杨华, 毛士龙, 等. 香榧假种皮中的木脂素成分 [J]. 药学学报, 2004, 39(4): 269-271.
[10] 杨保华, 张卫东, 顾正兵, 等. 长白落叶松树皮化学成分研究 [J]. 中国中药杂志, 2005, 30(4): 270-272.
[11] 许文清, 龚小见, 周欣, 等. 马兰化学成分研究 [J]. 中草药, 2010, 41(7): 1056-1060.
[12] 张忠立, 左明月, 徐璐, 等. 三白草黄酮类化学成分的研究 [J]. 中草药, 2011, 42(8): 1490-1493.
[13] 陈秋竹, 林瑞超, 王钢力, 等. 金银花提取物化学成分研究 [J]. 中药材, 2010, 33(6): 920-922.
[14] 靳鑫, 时圣明, 张东方, 等. 穿心莲化学成分的研究[J]. 中草药, 2012, 43(1): 47-50.
[15] Ahmeda S, Ibrahima A, SatarArafa A. Anti-H5N1 virus metabolites from the Red Sea soft coral, Sinularia candidula [J]. Tetrahedron Lett, 2013, 54(19): 2377-2381.
[16] 李菁, 于德泉. 灯盏花化学成分研究 [J]. 中国中药杂志, 2011, 36(11): 1458-1462.
[17] 李卓恒, 余彩平, 管海燕, 等. 牛蒡子化学成分的分离与鉴定 [J]. 中国药房, 2012, 23(39): 3696-3699.
[18] Vatcharin R, Wanpen N, Souwalak P, et al. Phloroglucinols, depsidones and xanthones from the twigs of Garcinia parvifolia [J]. Tetrahedron, 2006, 62(36): 8578-8585.
[19] 段礼新. 中药复方三子养亲汤及其味药莱菔子物质基础的研究 [D]. 沈阳: 沈阳药科大学, 2007.
[20] 陈艳, 张国刚, 毛德双, 等. 半枝莲的化学成分研究 (I) [J]. 中国药物化学, 2008, 18(1): 48-50.
[21] Wang H Y, Yang J S. NeoarctinA from Arctiumlappa L. [J]. Chin Chem Lett, 1995, 6(3): 217-220.
[22] 柴兴云, 窦静, 贺清, 等. 山银花中酚酸类成分研究 [J]. 中国天然药物, 2004, 2(6): 339-340.
[23] 靳鑫, 时圣明, 张东方, 等. 穿心莲化学成分的研究(II) [J]. 中草药, 2014, 45(2): 164-169.
[24] 贾陆, 李焕芬, 敬林林. 黄秋葵正丁醇部位化学成分的研究 [J]. 中草药, 2010, 41(11): 1771-1773.
[25] 洪奎, 谢雪, 王雪晶, 等. 红花中含氮类化学成分研究 [J]. 中草药, 2014, 45(21): 3071-3073.