中草药  2016, Vol. 47 Issue (2): 200-203
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.02.003
冯宁, 卢成淑, 南国, 张鹏, 朱彦, 高秀梅, 吴红华. 栀子花的化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(2): 200-203.
FENG Ning, LU Cheng-shu, NAN Guo, ZHANG Peng, ZHU Yan, GAO Xiu-mei, WU Hong-hua. Chemical constituents from flowers of Gardenia jasminoides[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(2): 200-203.
栀子花的化学成分研究
冯宁1,2 , 卢成淑1,2, 南国1,2, 张鹏1,2, 朱彦1,2, 高秀梅1,2, 吴红华1,2     
1. 天津中医药大学 天津市现代中药重点实验室, 天津 300193;
2. 天津国际生物医药联合研究院 中药新药研发中心, 天津 300457
收稿日期: 2015-09-21;
基金项目: 国家“重大新药创制”科技重大专项(2012ZX09304007)
作者简介: 冯 宁,女,在读硕士研究生,研究方向为中药化学。Tel: 15332052919 E-mail: 853439238@qq.com
通讯作者: 吴红华,男,博士,助理研究员,主要从事中药活性成分的发现研究。Tel: 18522371544 E-mail: wuhonghua2003@163.com
摘要: 目的 对栀子Gardenia jasminoides花进行化学成分研究。方法 采用大孔吸附树脂、硅胶柱色谱和高效液相色谱等方法进行分离纯化,并通过理化常数和各种波谱学技术鉴定所分离化合物的化学结构。结果 共分离并鉴定了10个化合物,分别为山柰酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、山柰酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(2)、山柰酚3-O-洋槐糖苷(3)、山柰酚3-O-芸香糖苷(4)、(6S,9S)-长寿花糖苷(5)、反式对羟基肉桂酸甲酯(6)、香草醛(7)、咖啡酸(8)、原儿茶酸(9)和β-谷甾醇(10);其中,化合物1～4为4个黄酮苷类化合物,化合物5为单萜苷类化合物,化合物6～9为3个酚酸类化合物。结论 化合物2、3、5～7为首次从栀子属植物中分离得到,化合物1、4、8和9为首次从栀子的干燥花中分离得到。
关键词: 栀子     黄酮苷     山柰酚3-O-洋槐糖苷     (6S,9S)-长寿花糖苷     香草醛    
Chemical constituents from flowers of Gardenia jasminoides
FENG Ning1,2, LU Cheng-shu1,2, NAN Guo1,2, ZHANG Peng1,2, ZHU Yan1,2, GAO Xiu-mei1,2, WU Hong-hua1,2    
1. Tianjin State Key Laboratory of Modem Chinese Medicine, Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 300193, China;
2. Research and Development Center of TCM, Tianjin International Joint Academy of Biotechnology and Medicine, Tianjin 300457, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the flowers of Gardenia jasminoides. Methods The compounds were isolated by extensive chromatographic methods, including macroporous adsorption resin, silica gel column chromatography, and HPLC method. Their structures were elucidated on the basis of physiochemical properities and spectroscopic data. Results Ten compounds were obtained and identified as kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside (1), kaempferol 3-O-β-D-galactopyranoside (2), kaempferol 3-O-robinobioside (3), kaempferol 3-O-rutinoside (4), corchoionoside C (5), (E)-p-hydroxycinnamic acid methyl ester (6), vanillin (7), caffeic acid (8), protocatechuic acid (9), and β-sitosterol (10). Among them, compounds 1-4 belong to flavonoid glucosides. Conclusion Compounds 2, 3, and 5-7 are first isolated from the plants of Gardenia Ellis and compounds 1, 4, 8 and 9 are first isolated from the flowers of G. jasminoides.
Key words: Gardenia jasminoides Ellis     flavonoid glycosides     kaempferol 3-O-robinobioside     corchoionoside C     vanillin    

栀子Gardenia jasminoides Ellis为茜草科（Rubiaceae）栀子属Gardenia Ellis 灌木植物，在我国分布较为广泛，主要分布于浙江、江西、福建、湖南、湖北等省[1, 2]。栀子性寒，味苦，具有清热利湿、凉血止血、泻火除烦的功效，主治肺热咳嗽、鼻咯、痔疮肿毒、肝火目赤等病症[3]。目前为止，国内外研究者已经从栀子的花部位中分离得到环烯醚萜类、黄酮类、二萜类、三萜类、酚酸类和有机酸酯类等化学成分[4, 5, 6, 7, 8]。为进一步研究该部位的化学成分，本课题组对采自江西省东乡县与余江县交界地带的栀子的干燥花的化学成分进行了系统研究，从其95%乙醇提取物中共分离得到10个化合物，分别鉴定为山柰酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside，1）、山柰酚3-O-β-D-吡

喃半乳糖苷（kaempferol 3-O-β-D-galactopyranoside，2）、山柰酚3-O-洋槐糖苷（kaempferol 3-O- robinobioside，3）、山柰酚3-O-芸香糖苷（kaempferol 3-O-rutinoside，4）、(6S,9S)-长寿花糖苷（corchoionoside C，5）、反式对羟基肉桂酸甲酯 [(E)-p-hydroxycinnamicacid methyl ester，6]、香草醛（vanillin，7）、咖啡酸（caffeic acid，8）、原儿茶酸（protocatechuic acid，9）和β-谷甾醇（β-sitosterol，10）。其中，化合物2、3、5～7为首次从栀子属植物中分离得到，化合物1、4、8和9为首次从栀子的干燥花中分离得到。

1 仪器与材料

A1204万分之一电子天平 [梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；EL系列千分之一电子天平（常州市天之平仪器设备有限公司）；Agilent1260高效液相色谱仪（美国Agilent公司）；Waters 2489制备液相色谱仪（美国Waters公司）；Synapt G2 mass质谱仪（美国Waters公司）；BrukerAV-III核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）；Eclipse XDB-C18 Prep HT制备柱（美国Agilent公司）；薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20葡聚糖凝胶（瑞士GE Healthcare公司）；XAD- 16大孔吸附树脂（天津海光化工有限公司）；高效液相用甲醇为色谱纯（天津市康科德科技有限公司），其余试剂均为分析纯（天津市大茂化学试剂厂）。

栀子花干燥品于2013年6月15日采集于江西省东乡县与余江县交界地带，经天津中医药大学李天祥副教授鉴定为茜草科栀子属植物栀子Gardenia jasminoides Ellis的干燥花，凭证标本（No.B00220）存放于天津中医药大学滨海现代中药实验室的中药化学与分析部。

2 提取与分离

栀子花干燥品8.7 kg，80L 95%乙醇浸渍2 d后渗漉提取3次，收集渗漉液，减压浓缩至2 L，加水分散至5 L后，依次用等体积石油醚、醋酸乙酯、正丁醇分别萃取3次，得到石油醚萃取浸膏180 g，醋酸乙酯萃取浸膏280 g，正丁醇萃取浸膏560 g。正丁醇萃取浸膏经D101大孔树脂柱进行粗分后得到5个流分，分别为水及30%、50%、70%和95%乙醇洗脱流分。合并水层和30%乙醇洗脱流分，经XAD-16大孔树脂（甲醇-水梯度洗脱）柱色谱得到12个流分，其中50%甲醇-水洗脱流分经葡聚糖凝胶Sephadex LH-20（纯甲醇等度洗脱）柱色谱纯化后得到化合物5（75 mg），其他流分经制备型高效液相色谱分离得到化合物1（7 mg）、2（9 mg）和6（20 mg）。醋酸乙酯萃取浸膏经硅胶柱二氯甲烷-甲醇（100∶0→0∶100）梯度洗脱，色谱粗分后，所得二氯甲烷-甲醇（100∶1）洗脱流分中析出化合物10（500 mg），另所得纯甲醇洗脱流分经制备型高效液相色谱分离得到化合物3（50mg）、4（70 mg）、7（15 mg）、8（8 mg）和9（57 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：淡黄色粉末（甲醇），分子式为C21H20O11。ESI-MS m/z: 447.2 [M－H]−。1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ: 8.05 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′),6.88 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, s, H-8), 6.19 (1H, s,H-6), 5.23 (1H, d, J = 6.8 Hz, Glc-H-1″),3.21～3.68 (6H, m,sugar-H)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 179.5 (C-4), 166.9(C-7), 163.3 (C-5), 161.7 (C-4′), 159.1 (C-2), 158.7 (C-9), 135.6 (C-3), 132.4(C-2′, 6′), 123.0 (C-1′), 116.2 (C-3′, 5′), 105.7 (C-10), 104.3 (Glc-C-1),100.1 (C-6), 94.8 (C-8), 78.6 (Glc-C-5),78.2 (Glc-C-3), 75.9 (Glc-C-2), 71.5 (Glc- C-4), 62.8 (Glc-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物1为山柰酚3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物2：黄色粉末（甲醇），分子式为C21H20O11。ESI-MS m/z: 447.4 [M－H]−。1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ: 8.08 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′),6.87 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, s, H-8), 6.20 (1H, s,H-6), 5.13 (1H, d, J = 7.6 Hz, Gal-H-1″),3.43～3.82 (6H, m,sugar-H)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 179.8 (C-4), 166.2(C-7), 163.2 (C-5), 161.8 (C-4′), 159.2 (C-2), 158.6 (C-9), 135.7 (C-3), 132.5(C-2′, 6′), 122.8 (C-1′), 116.3 (C-3′, 5′), 105.8 (C-10), 105.2 (Gal-C-1), 99.9 (C-6), 94.9 (C-8), 77.3 (Gal-C-5),75.2 (Gal-C-3), 73.2 (Gal-C-2), 70.2 (Gal-C-4), 62.1 (Gal-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[10]。故鉴定化合物2为山柰酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷。

化合物3：淡黄色粉末（甲醇），分子式为C27H30O15。ESI-MS m/z: 593.8 [M－H]−。1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ: 8.09 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′),6.88 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.41 (1H, brs, H-8), 6.21 (1H, s,H-6), 5.03 (1H, d, J = 7.6 Hz, Gal-H-1), 4.52 (1H, s, Rha-H-1), 3.72(1H, dd, J = 5.6, 10.4 Hz, Gal-H-6), 3.39 (1H, dd, J = 6.4, 10.4Hz, Gal-H-6), 1.18 (3H, d, J = 6.0 Hz, Rha-H-6), 3.49～3.81 (8H, m, sugar-H)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 179.7 (C-4), 166.2(C-7), 163.1 (C-5), 161.7 (C-4′), 159.5 (C-9), 158.7 (C-2), 135.9 (C-3), 132.6(C-2′, 6′), 122.8 (C-1′), 116.3 (C-3′, 5′), 105.7 (C-10), 105.7 (Gal-C-1),102.1 (Rha-C-1), 100.2 (C-6), 95.1 (C-8), 75.5 (Gal-C-5), 75.1 (Gal-C-3), 74.0(Rha-C-4), 73.1 (Rha-C-2), 72.4 (Rha-C-3), 72.2 (Gal-C-2), 70.3 (Gal-C-4), 69.9(Rha-C-5), 67.6 (Gal-C-6), 18.1 (Rha-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物3为山柰酚3-O-洋槐糖苷。

化合物4：淡黄色针晶（甲醇），分子式为C27H30O15。ESI-MS m/z: 593.1 [M－H]−。1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ: 8.05 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′),6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.40 (1H, brs, H-8), 6.20 (1H, s,H-6), 5.12 (1H, d, J = 6.8 Hz, Glc- H-1), 4.51 (1H, s, Rha-H-1), 3.80(1H, d, J = 10.8 Hz, Glc-H-6), 3.39 (1H, dd, J = 5.2, 10.8 Hz,Glc-H-6), 1.11 (3H, d, J = 6.4 Hz, Rha-H-6), 3.26～3.63 (8H, m, sugar-H)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 179.4 (C-4), 166.0(C-7), 163.0 (C-5), 161.5 (C-4′), 159.4 (C-9), 158.5 (C-2), 135.5 (C-3), 132.4(C-2′, 6′), 122.7 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 105.7 (C-10), 104.6 (Glc-C-1),102.4 (Rha-C-1), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.1 (Glc- C-3), 77.2 (Glc-C-5), 75.8(Glc-C-2), 73.9 (Rha-C-4), 72.3 (Rha-C-3), 72.1 (Rha-C-2), 71.4 (Glc-C-4), 69.7(Rha-C-5), 68.6 (Glc-C-6), 17.9 (Rha-C-6)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物4为山柰酚3-O-芸香糖苷。

化合物5：白色粉末（甲醇），分子式为C19H30O8。ESI-MS m/z: 387.5 [M＋H]+。1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ: 5.97 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-7), 5.86(1H, s, H-4), 5.72 (1H, dd, J = 15.6, 7.2 Hz, H-8), 4.53 (1H, m, H-9),4.26 (1H, d, J = 7.6 Hz, Glc-H-1′), 2.60 (1H, d, J = 17.2 Hz,H-2), 2.16 (1H, d, J = 12.8 Hz, H-2), 1.94 (3H, d, J = 1.6 Hz,H-13), 1.28 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-10), 1.03 (3H, s, H-11), 1.01 (3H, s,H-12)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 201.4 (C-3), 167.2(C-5), 133.9 (C-7), 133.8 (C-8), 127.3 (C-4), 101.4 (Glc-C-1), 80.1 (C-6), 78.5(Glc-C-5), 78.3 (Glc-C-3), 75.1 (C-9), 74.8 (Glc-C-2), 71.8 (Glc-C-4), 63.0(Glc-C-6), 50.9 (C-2), 42.6 (C-1), 24.9 (C-12), 23.6 (C-11), 22.4 (C-10), 19.7(C-13)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物5为 (6S,9S)-长寿花糖苷。

化合物6：白色针晶（甲醇），分子式为C10H10O3。ESI-MS m/z: 179.4 [M＋H]+。1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 10.09 (1H, brs, 1-OH), 7.57 (1H, d, J= 16.0 Hz, H-7), 7.54 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6), 6.79 (2H, d, J= 8.8 Hz, H-3, 5), 6.39 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8), 3.69 (3H, s, 9-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 170.0 (C-9),159.9 (C-4), 144.7 (C-7), 130.3 (C-2, 6),125.0 (C-1), 115.7 (C-3, 5), 113.8 (C-8), 51.2 (9-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物6为反式对羟基肉桂酸甲酯。

化合物7：黄色油状物质（氯仿-甲醇），分子式为C8H8O3。ESI-MS m/z: 151.2 [M－H]−。1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 9.70 (1H, s, -CHO), 3.81 (3H, s, -OCH3),7.37 (1H, brd, J = 8.0 Hz, H-6), 6.89 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5),7.33 (1H, brs, H-2)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 190.5 (-CHO), 154.8 (C-3), 148.5 (C-4), 127.5 (C-1), 126.6 (C-6),115.6 (C-5), 110.4 (C-2), 55.5 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[14]，与香草醛对照品共薄层，其Rf值一致，故鉴定化合物7为香草醛。

化合物8：淡黄色粉末（甲醇），分子式为C9H8O4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.46 (1H, d, J =16.0 Hz, H-7), 7.02 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.90 (1H, dd, J =8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.25 (1H, d, J= 16.0 Hz, H-8)。以上数据与文献报道基本一致[11]，与咖啡酸对照品共薄层，其Rf值一致，故鉴定化合物8为咖啡酸。

化合物9：白色针晶（甲醇），分子式为C7H6O4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.44 (1H, brs, H-2),7.43 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.80 (1H, d, J = 8.0 Hz,H-5)。以上数据与文献报道基本一致[15]，与原儿茶酸对照品共薄层，其Rf值一致，故鉴定化合物9为原儿茶酸。

化合物10：白色针晶（氯仿），分子式为C29H50O。ESI-MS m/z: 415.6 [M＋H]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:5.33 (1H, d, J = 5.2 Hz, H-6), 3.51 (1H, m, H-3), 0.99 (3H, s, H-19), 0.91(3H, d, J = 6.4 Hz, H-26), 0.84 (3H, m, H-21), 0.81 (6H, m, H-29), 0.67(3H, d, J = 7.2 Hz, H-18)。以上数据与文献报道基本一致[16]，与β-谷甾醇对照品共薄层，其Rf值一致，故鉴定化合物10为β-谷甾醇。

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