龙脷叶是大戟科（Euphorbiaceae）守宫木属Sauropus Bl. 植物龙脷叶Sauropus rostratus Miq. 的叶，具有清热润肺、化痰止咳之功效。现代药理研究表明，龙脷叶具有抗过敏、抑菌、抗炎镇痛等药理活性^[1-2]，龙脷叶与其他药物配伍可用于治疗间质性肺炎、急性支气管炎^[3-4]，其主要成分为生物碱、三萜、黄酮类等^[5-9]，龙脷叶原产越南，我国引入栽培，主要分布在广东、广西、福建等地，是广西壮医常用解毒药，壮语称为Mbawoinxlungz（蒙凛垄），壮医认为其具有通气道、谷道，润肺止咳，滑肠通便之功效^[10]，民间用于治疗肺热咳喘痰多、口干、便秘等疾病。目前，国内外对龙脷叶活性成分研究很少。本实验从龙脷叶75%乙醇提取物中分离得到19个化合物，分别鉴定为正三十烷醇（n-triacontanol，1）、2,4-二叔丁基苯酚（2,4-di-tert-butylphenol，2）、β-谷甾醇（β-sitosterol，3）、胡萝卜苷（daucosterol，4）、3,6-anhydro-2-deoxy-D-arabino-hexono-l,4-lactone（5）、烟酰胺（niacinamide，6）、东莨菪亭（scopoletin，7）、3β- hydroxy-fernane-26α,28-dimethyl-13(18)-en-oic acid（8）、2R,3R,5S-trihydroxy-6R-nonadecyltetra-hydropyran-4-one（9）、大黄素（emodin，10）、原儿茶酸（protocatechuic acid，11）、2,3-dideoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,4-lactone（12）、咖啡酸（caffeic acid，13）、3-乙酰氧基咖啡酸（3-acetrlc-affeic acid，14）、槲皮素（quercetin，15）、D-半乳糖（D-galactose，16）、甘露醇（mannitol，17）、橙黄胡椒酰胺（aurantiamide acetate，18）、山柰酚（kaempferol，19）。其中化合物8为新化合物，命名为龙脷叶酸。化合物2、5～14、16～18均为首次从该属植物中分离得到。

Waters Autospec Premier 776质谱仪（Waters公司,美国）；Bruker Drx-800 MHz、Bruker Drx-500 MHz、Bruker AV-400 MHz核磁共振仪（Bruker公司，瑞士）；TD电子分析天平（德国赛多利斯公司），XT4-100A控温型显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂）；Agilent 1100高效液相色谱仪（安捷伦公司，美国）；RE-52C旋转蒸发仪（巩义予华仪器有限责任公司）；柱色谱硅胶（100～200、200～300目），聚酰胺粉（30～60、80～100目，国药集团化学试剂有限公司）；大孔吸附树脂（华东理工大学华昌聚合物有限公司）；Sephadex LH-20（pharmacia公司，美国）；MCI GEL CHP20P聚苯乙烯型反相树脂（日本三菱化学公司），所有试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

龙脷叶药材2014年3月购于广西玉林银丰中药港，经广西中医药大学壮医药学院韦松基教授鉴定为大戟科守宫木属植物龙脷叶Sauropus rostratus Miq. 的叶。标本（DYB45-GXZYC0061-2008）存放于广西中医药大学中药化学教研室。

龙脷叶粗粉9 kg，用75%乙醇进行渗漉，得乙醇总提取物浸膏约2 200 g。采用系统溶剂法进行部位分离，得石油醚部位浸膏约100 g；醋酸乙酯部位浸膏150 g；正丁醇部位浸膏400 g；水部位1 000 g。

取石油醚部位浸膏80 g，经石油醚-醋酸乙酯（80∶1、50∶1、30∶1、15∶1、7∶1、2∶1）系统硅胶柱色谱分离。其中石油醚-醋酸乙酯（15∶1）洗脱流分经氯仿-甲醇（50∶1）洗脱得到化合物1（20 mg）；7∶1洗脱流分经硅胶柱色谱分离得到化合物2（4 mg）、3（6 mg）。石油醚-醋酸乙酯（2∶1）洗脱部分经重结晶得到化合物4（10 mg）。取醋酸乙酯部位浸膏85 g，经氯仿-甲醇系统硅胶柱色谱、凝胶柱色谱分离，得到化合物5（8 mg）、6（11 mg）、7（13 mg）、8（5 mg）、9（4.0 mg）、10（2 mg）、11（3.2 mg）、12（5 mg）、13（5 mg）、14（16 mg）、15（10 mg）。取正丁醇部位浸膏100 g，D101大孔吸附树脂柱色谱进行分离，水-乙醇（30%、60%、90%）梯度洗脱，经小孔吸附树脂柱色谱、凝胶柱色谱分离，重结晶，得到化合物16（3 mg）、17（4 mg）、18（6 mg），经聚酰胺柱色谱分离，得到化合物19（6 mg）。

化合物1：白色片状结晶（石油醚），mp 87～88 ℃，与正三十烷醇对照品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，与正三十烷醇对照品混合熔点不下降，故鉴定化合物1为正三十烷醇。

化合物2：白色粉末（丙酮），mp 51～53 ℃。EI-MS m/z: 206 [M]⁺。分子式为C₁₄H₂₂O。¹H-NMR (500 MHz,C₅D₅N) δ: 7.39 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-3),7.16 (1H,dd,J = 8.5,2.4 Hz,H-5),7.07 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-6),1.47 (9H,s,7-CH₃),1.22 (9H,s,8-CH₃)；¹³C- NMR (125 MHz,C₅D₅N) δ: 148.3 (C-1),139.0 (C-2),125.0 (C-3),147.8 (C-4),124.7 (C-5),119.6 (C-6),34.6 (C-7),35.2 (C-8),30.3 (7-CH₃),31.3 (8-CH₃)。以上光谱数据与文献报道^[11-12]基本一致，故鉴定化合物2为2,4-二叔丁基苯酚。

化合物3：无色透明针状结晶（氯仿），Liebermann-Burchard反应阳性，与β-谷甾醇对照品共薄层，在3种不同的展开系统中比较，Rf值完全一致，且显色相同；与β-谷甾醇对照品混合熔点不下降，故鉴定化合物3为β-谷甾醇。

化合物4：白色粉末（甲醇），mp 286～287 ℃，与胡萝卜苷对照品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，且显色相同，与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降，故鉴定化合物4为胡萝卜苷。

化合物5：透明针状结晶（醋酸乙酯），mp 97～98 ℃。EI-MS m/z: 144 [M]⁺，分子式为C₆H₈O₄。¹H-NMR (400 MHz,CD₃COCD₃) δ: 4.94 (1H,t,J = 4.9 Hz,H-4),4.75 (1H,ddd,J = 6.6,5.0,1.5 Hz,H-3),2.93 (1H,m,H-2α),3.88 (1H,dd,J = 8.9,6.1 Hz,H-6β),3.59 (1H,dd,J = 8.8,7.2 Hz,H-6α),2.45 (1H,dd,J = 18.5,1.4 Hz,H-2β)；¹³C-NMR (100 MHz,CD₃COCD₃) δ: 176.4 (C-1),37.0 (C-2),77.7 (C-3),83.6 (C-4),71.5 (C-5),72.4 (C-6)。以上数据与文献报道^[13]基本一致，故鉴定化合物5为3,6-anhydro-2-deoxy-D-arabino-hexono-l,4-lactone。

化合物6：黄色针状结晶（氯仿），mp 129～130 ℃。EI-MS m/z: 122 [M]⁺，分子式为C₆H₆N₂O。¹H-NMR (500 MHz,C₅D₅N) δ: 9.69 (1H,s,H-2),8.73 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-6) 8.53 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-4),7.32 (1H,dd,J = 7.3,5.0 Hz,H-5)；¹³C-NMR (125 MHz,C₅D₅N) δ: 151.7 (C-2),131.2 (C-3),137.4 (C-4),123.4 (C-5),153.3 (C-6)。以上数据与文献报道^[14]基本一致，故鉴定化合物6为烟酰胺。

化合物7：浅黄色针状结晶（氯仿），mp 203～204 ℃。EI-MS m/z: 192 [M]⁺。分子式为C₁₀H₈O₄。¹H-NMR (800 MHz,CDCl₃) δ: 7.59 (1H,d,J = 9.4 Hz,H-4),6.91 (1H,s,H-8),6.26 (1H,d,J = 9.4 Hz,H-3),6.12 (1H,s,OH),6.84 (1H,s,H-5),3.95 (3H,s,-OCH₃)；¹³C-NMR (200 MHz,CDCl₃) δ: 161.54 (C-2),111.6 (C-3),144.1 (C-4),113.5 (C-5),143.4 (C-6),150.3 (C-7),103.3 (C-8),150.3 (C-9),107.6 (C-10),56.5 (OCH₃)。以上数据与文献报道^[15]基本一致，故鉴定化合物7为东莨菪亭。

化合物8：白色粉末（丙酮），氯仿-浓硫酸反应呈阳性。HR-EI-MS m/z: 456.359 5 [M]⁺，分子式C₃₀H₄₈O₃（理论值456.360 3）。¹H-NMR (800 MHz,CD₃COCD₃) 显示7个甲基信号，分别为δ 0.81,0.91,0.94,0.96,1.03,1.10,1.40，符合三萜化合物的氢谱特征。¹³C-NMR (200 MHz,CD₃COCD₃)谱显示30个碳信号，分别为7个甲基，10个亚甲基，5个次甲基，8个季碳。其中δ 78.2为连氧的次甲基，δ 179.5为羧基，δ 131.9,142.3为1个4取代双键的碳信号。此外无其他不饱和碳信号，结合其不饱和度分析，应为五环三萜类化合物。以上数据与文献报道^[16]相似，推测可能为该类型的五环三萜化合物。通过HMQC和HMBC谱分析可知H-27 (δ 1.10) 和C-13 (δ 131.9) 相关，H-28 (δ 0.81) 和C-18 (δ 142.3)、C-17 (δ 43.0) 相关，H-23 (δ 1.40) 与C-3 (δ 78.2)、C-4 (δ 50.3)、C-24 (δ 179.6) 相关，H-25 (δ 0.94) 与C-1 (δ 37.7)、C-10 (δ 37.7) 相关。由ROESY谱可看出H-28 (δ 0.81) 与H-22 (δ 0.88) 相关，可知两者均为β构型。对比文献报道^[16]可知，当3-OH为α构型时，C-5的化学位移为44左右，当3-OH为β构型时形成了分子内氢键，使得C-5向低场位移，该化合物C-5的化学位移为51.7，可推断3-OH为β构型。因此确定化合物8的结构为3β-hydroxy-26α,27β-arbor-13(18)-ene-24-carboxylic acid（图 1）。其¹³C-NMR谱和¹ H-NMR谱数据归属见表 1。

图 1 化合物8的化学结构和主要的HMBC ()、ROESY () 相关性 Fig.1 Structure and key HMBC () and ROESY () correlations of compound 8

表 1(Table 1)

表 1 化合物8的1H-NMR和13C-NMR谱数据 Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 8 碳位 δC δH HMBC 1 38.1 1.31 (2H, m), 1.84 (2H, m) H-25 2 26.7 2.20 (2H, m), 2.33 (2H, m) 3 78.2 3.19 (1H, brs) H-23 4 48.7 — H-5, 23 5 50.5 1.41 (1H, brd, J = 4.6 Hz) H-23, 25 6 30.3 1.29 (2H, m) 7 36.7 1.31 (2H, m), 2.09 (2H, m) H-5, 26 8 43.4 — H-26, 27 9 45.9 1.69 (1H, dd, J = 13.1, 3.3 Hz) H-25, 26 10 33.3 — H-25 11 24.6 1.39 (2H, m) 12 30.5 1.28 (2H, m) 13 131.8 — H-15, 27 14 41.7 — H-9, 26 15 27.2 2.31 (2H, m) 16 38.4 1.30 (2H, m), 1.83 (2H, m) H-28 17 43.0 — H-16, 21 18 142.3 — H-15 19 21.6 1.58 (2H, m), 1.89 (2H, m) H-21 20 27.0 2.19 (2H, m), 2.32 (2H, m) H-21 21 59.5 1.05 (1H, m) H-20, 28, 29, 30 22 30.3 1.30 (1H, m) H-29, 30 23 24.7 1.40 (3H, s) H-3, 5 24 179.6 — H-5, 23 25 20.4 0.94 (overlapped) H-5, 9 26 25.8 1.03 (3H, s) H-7, 9 27 26.7 1.10 (3H, s) 28 17.8 0.81 (3H, s) H-16, 21 29 22.7 0.91 (3H, d, J = 6.6 Hz) H-22 30 22.9 0.96 (3H, d, J = 6.4 Hz) H-22

表 1 化合物8的1H-NMR和13C-NMR谱数据 Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 8

化合物9：白色片状结晶（甲醇），mp 118～120 ℃。EI-MS m/z: 414 [M]⁺，415 [M＋H]⁺，385,368,284，分子式为C₂₄H₄₆O₅。¹H-NMR (800 MHz,CD₃OD) δ: 4.54 (1H,d,J = 5.7 Hz,H-2),4.34 (1H,d,J = 5.7 Hz,H-3),4.21 (1H,d,J = 3.3 Hz,H-5),3.72 (1H,dt,J = 8.6,3.3 Hz,H-6),1.52 (2H,m,H-1′),1.48 (1H,m,H-2′a),1.21～1.33 (33H,m,H-2′b,H-3′～18′),0.86 (3H,t,J = 7.1 Hz,H-19′)；¹³C-NMR (200 MHz,CD₃OD) δ: 71.6 (C-2),69.2 (C-3),178.8 (C-4),90.2 (C-5),70.4 (C-6),34.4 (C-1′),27.0 (C-2′),30.5～30.9 (C-3′～16′),33.1 (C-17′),23.9 (C-18′),14.8 (C-19′)。以上数据与文献报道^[17]基本一致，故鉴定化合物9为2R,3R,5S- trihydroxy-6R-nonadecyltetrahydropyran-4-one。

化合物10：橙红色针状结晶（甲醇），mp 253～257 ℃，Bornstrager反应呈阳性。推测为蒽醌类化合物，与大黄素对照品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，荧光下橙红色单斑，故鉴定化合物10为大黄素。

化合物11：白色粉末（甲醇），mp 200～202 ℃，荧光显蓝色。三氯化铁反应，溶液呈墨绿色，推测为酚类化合物，与原儿茶酸对照品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，故鉴定化合物11为原儿茶酸。

化合物12：透明针状结晶（氯仿），mp 89～90 ℃。EI-MS m/z: 144 [M]⁺，分子式为C₆H₈O₄。¹H-NMR (500 MHz,C₅D₅N) δ: 8.02 (1H,dd,J = 5.8,1.5 Hz,H-2),6.31 (1H,dd,J = 5.8,2.0 Hz,H-3),5.60～4.81 (1H,m,5-OH),4.42～4.28 (1H,m,H-4),4.24～4.11 (1H,m,H-5),3.59 (2H,d,J = 1.2 Hz,H-6)；¹³C-NMR (125 MHz,C₅D₅N): 173.9 (C-1),122.0 (C-2),156.5 (C-3),85.1 (C-4),72.7 (C-5),64.0 (C-6)。以上数据与文献报道^[18]基本一致，故鉴定化合物12为2,3-dideoxy-D-erythro-hex-2-enono-1,4-lactone。

化合物13：淡黄色粉末（甲醇），mp 223～225 ℃，荧光显淡蓝色。三氯化铁反应，溶液呈墨绿色，推测为酚类化合物，与咖啡酸标准品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，故鉴定化合物13为咖啡酸。

化合物14：黄色针状结晶（甲醇），与3-乙酰氧基咖啡酸对照品共薄层，荧光下为黄色，在3种不同的展开系统中Rf值均相同，故鉴定化合物14为3-乙酰氧基咖啡酸。

化合物15：黄色粉末（甲醇），mp 313～314 ℃，与槲皮素对照品共薄层，在紫外下显黄色单斑，在3种不同的展开系统中Rf值相同，故鉴定化合物15为槲皮素。

化合物16：白色粉末（水），mp 165～166 ℃，α-萘酚浓硫酸反应呈阳性。与D-半乳糖对照品共薄层，显色剂为苯胺-邻苯二甲酸，100 ℃左右加热数分钟，呈深红色单斑。在3种不同的展开系统中Rf值相同，故鉴定化合物16为D-半乳糖。

化合物17：白色粉末（水），mp 167～168 ℃，与甘露醇对照品共薄层，在3种不同的展开系统中Rf值相同，故鉴定化合物17为甘露醇。

化合物18：白色针状结晶（甲醇），mp 188～189 ℃，碘化汞钾试剂反应有黄色沉淀，碘化铋钾反应有棕黄色沉淀。EI-MS m/z: 444 [M]⁺，分子式为C₂₇H₂₈N₂O₄。¹H-NMR (800 MHz,CD₃COCD₃) δ: 7.82 (2H,d,J = 7.3 Hz,H-16,16′),7.52 (1H,t,J = 7.4 Hz,H-18),7.45 (2H,t,J = 7.7 Hz,H-17,17′),7.30 (1H,m,H-13),7.28 (2H,m,H-12,12′),7.24 (2H,m,H-11,11′),7.15 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-9,9′),7.11 (2H,d,J = 7.5 Hz,H-8,8′),4.78 (1H,m,H-5),4.33 (1H,m,H-2),2.80 (2H,m,H-3),2.03 (3H,s,H-CH₃)；¹³C-NMR (200 MHz,CD₃COCD₃) δ: 65.0 (C-1),50.7 (C-2),38.0 (C-3),171.0 (C-4),55.9 (C-5),38.4 (C-6),139.1 (C-7),130.2 (C-8,8′),129.2 (C-9,9′),139.0 (C-11),129.3 (C-12,12′),130.3 (C-13,13′),127.4 (C-14),127.2 (C-16,16′),128.2 (C-17,17′),132.2 (C-18),167.4 (C-19)，20.9 (-CH₃CO),171.7 (-CH₃CO)。以上数据与文献报道^[19-20]基本一致，鉴定化合物18为橙黄胡椒酰胺。

化合物19：黄色针状结晶（甲醇），mp 276～278 ℃，磷钼酸显蓝色，盐酸-镁粉反应呈阳性。与山柰酚对照品共薄层，在3种不同的展开系统中荧光下为黄色单斑，且Rf值相同，故鉴定化合物19为山柰酚。