2016, Vol. 47
引用本文 | doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.16.005 |
2. 山东中医药大学药学院,山东 济南 250014
2. College of Pharmacy, Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250014, China
皂角刺Gleditsiae Spina又名皂荚刺、皂角针、天丁等，为豆科（Leguminosae）皂荚属Gleditsia L.植物皂荚Gleditsia sinensis Lam.的干燥棘刺，在我国分布广泛，以江苏和湖北为主要产地。全年均可采收，以9月至次年3月间为宜。其味辛、性温，归肝、胃经，具有消肿托毒、排脓、杀虫等功效[1]。现代研究表明，皂角刺中主要含有黄酮类、酚酸类、萜类、甾体类等多种化学成分，具有抗肿瘤、抗炎、抗病毒、免疫调节等作用[2]。其中，皂角刺总黄酮对结肠癌[3]、肺癌[4]、肝癌[5]等癌细胞具有一定的抑制作用。为深入探究皂角刺抗肿瘤的药效物质基础，本实验对其化学成分进行系统研究，从皂角刺醋酸乙酯部位分离得到16个黄酮类化合物，分别鉴定为tricin（1）、甘草素（liquiritigenin，2）、7, 4′-二羟基-5, 3′-二甲氧基黄酮醇（7, 4′-dihydroxy-5, 3′-dimethoxyflavanonol，3）、鹰嘴豆醇（garbanzol，4）、7, 3′, 5′-三羟基二氢黄酮（7, 3′, 5′-trihydroxyflavanone，5）、7, 4′-二羟基黄酮醇（7, 4′-dihydroxyflavonol，6）、双氢山柰素（dihydrokaempferol，7）、紫铆查耳酮（butein，8）、(2S)-5, 7, 3′, 5′-四羟基-二氢黄酮[(2S)-5, 7, 3′, 5′-tetrahydroxyflavanone，9]、7, 3′, 5′-三羟基-5-甲氧基黄酮醇（7, 3′, 5′-trihydroxy-5-methoxyflavanonol，10）、槲皮素（quercetin，11）、黄颜木素（fustin，12）、fisetin（13）、leucorobinetinidin（14）、thevetiaflavon（15）、异牡荆素（isovitexin，16）。化合物1～6、8～10、14～15为首次从该属植物中分离得到，其中化合物8对MCF-7细胞具有明显的细胞毒活性。
1 仪器与材料Bruker AVIIIHD-600核磁共振波谱仪、Bruker-400核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）；Waters 2695高效液相色谱仪（美国Waters公司）；EYELA N-1200A型旋转蒸发器（日本东京理化）；半制备HPLC分析仪器为岛津LC-20A（日本岛津公司）；薄层硅胶GF254、柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；HPLC用甲醇、乙腈为色谱纯（美国Tedia公司），娃哈哈纯净水；其余试剂均为分析纯；人乳腺癌细胞MCF-7（中国科学院上海生命科学院细胞库）。
皂角刺Gleditsiae Spina药材采购于安徽亳州市场，经山东中医药大学周洪雷教授鉴定为豆科皂荚属植物皂荚Gleditsia sinensis Lam.的干燥棘刺。样品标本（20130820）保存于山东省分析测试中心山东省中药质量控制技术重点实验室。
2 提取与分离干燥皂角刺8 kg粉碎，过40目筛。用95%乙醇64 L回流提取3次，每次2 h，合并、浓缩提取液。依次用等体积石油醚、醋酸乙酯萃取3次，浓缩得醋酸乙酯部位浸膏约230 g。醋酸乙酯部位经硅胶柱色谱分离，采用二氯甲烷-甲醇（100∶0→0∶100）梯度洗脱，经TLC检识合并得到15个馏份Fr. 1～15。
Fr. 6经硅胶柱色谱、Sephadex LH-20、HPLC制备液相色谱分离得到化合物1（8.5 mg）；Fr. 7经硅胶柱色谱结合HPLC制备液相色谱分离得到化合物2（8.0 mg）、3（14.5 mg）；Fr. 8经硅胶柱色谱、Sephadex LH-20，结合HPLC制备液相色谱、重结晶等手段得到化合物4（31.4 mg）、6（5.2 mg）、7（26.2 mg）、9（4.0 mg）；Fr. 9经硅胶柱色谱结合Sephadex LH-20、HPLC制备液相色谱分离得到化合物5（33.4 mg）、6（5.2 mg）、8（8.0 mg）、9（6.0 mg）；Fr. 10经硅胶柱色谱结合Sephadex LH-20分离得到化合物10（8.2 mg）、11（8.5 mg）；Fr. 12经硅胶柱色谱、Sephadex LH-20、制备液相色谱分离得到化合物10（7.6 mg）、11（7.4 mg）、12（27 mg）、13（32.9 mg）、14（9.6 mg）、15（9.2 mg）；Fr. 14经硅胶柱色谱结合RP-C18中压柱色谱、制备液相色谱分离得到化合物16（6.2 mg）。
3 结构鉴定化合物1：黄色针晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 331.0 [M＋H]+ (C17H14O7)；1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 12.97 (1H, s, 5-OH), 7.33 (2H, s, H-2′, 6′), 6.99 (1H, s, H-3), 6.57 (1H, d, J=1.2 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J=1.2 Hz, H-6), 3.89 (6H, s, 3′, 5′-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 182.2 (C-4), 164.6 (C-7), 164.1 (C-2), 161.8 (C-5), 157.8 (C-9), 148.6 (C-3′, 5′), 140.3 (C-4′), 120.8 (C-1′), 109.9 (C-2′, 6′), 104.8 (C-10), 104.2 (C-3), 104.0 (C-6), 94.6 (C-8), 56.8 (3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[6]，故鉴定化合物1为tricin。
化合物2：黄色结晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 256.8 [M＋H]+ (C15H12O4)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 10.56 (1H, s, 7-OH), 9.58 (1H, s, 4′-OH), 7.65 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5), 7.32 (2H, dd, J=2.4, 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, dd, J=2.0, 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.51 (1H, dd, J=2.4, 8.8 Hz, H-6), 6.33 (1H, d, J=2.4 Hz, H-8), 5.44 (1H, dd, J=2.8, 12.8 Hz, H-2), 3.16 (1H, dd, J=3.6, 16.8 Hz, H-3a), 2.62 (1H, dd, J=2.8, 16.8 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 190.5 (C-4), 165.1 (C-7), 163.6 (C-9), 158.1 (C-4′), 129.8 (C-1′), 128.9 (C-5), 128.7 (C-2′, 6′), 115.6 (C-3′, 5′), 114.0 (C-10), 110.9 (C-6), 103.0 (C-8), 79.4 (C-2), 43.6 (C-3)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物2为甘草素。
化合物3：黄色针晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 333 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.06 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 6.88 (1H, dd, J=2.0, 8.0 Hz, H-6′), 6.77 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 6.04 (1H, d, J=1.6 Hz, H-6), 5.88 (1H, d, J=1.6 Hz, H-8), 4.91 (1H, d, J=11.6 Hz, H-2), 4.35 (1H, d, J=11.2 Hz, H-3), 3.77 (6H, s, 5, 3′-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 190.2 (C-4), 165.2 (C-7), 164.2 (C-9), 162.6 (C-5), 147.8 (C-3′), 147.4 (C-4′), 130.1 (C-1′), 121.4 (C-6′), 115.4 (C-5′), 112.6 (C-2′), 102.1 (C-10), 96.1 (C-8), 94.1 (C-6), 83.0 (C-2), 72.8 (C-3), 56.1 (5, 3′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物3为7, 4′-二羟基-5, 3′-二甲氧基黄酮醇。
化合物4：黄色粉末，ESI-MS m/z: 273 [M＋H]+ (C15H12O5)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.64 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 7.32 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.53 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz, H-6), 6.29 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 5.03 (1H, d, J=11.6 Hz, H-2), 4.49 (1H, d, J=11.6 Hz, H-3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 192.9 (C-4), 165.5 (C-7), 163.3 (C-9), 158.1 (C-4′), 130.0 (C-2′, 6′), 129.1 (C-5), 128.4 (C-1′), 115.3 (C-3′, 5′), 112.5 (C-10), 111.4 (C-6), 102.9 (C-8), 83.8 (C-2), 72.9 (C-3)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物4为鹰嘴豆醇。
化合物5：黄色结晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 273 [M＋H]+ (C15H12O5)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.63 (1H, d, J=8.8 Hz, H-5), 6.89 (1H, brs, H-4′), 6.75 (2H, brs, H-2′, 6′), 6.49 (1H, d, J=9.2 Hz, H-6), 6.33 (1H, brs, H-8), 5.38 (1H, dd, J=2.0, 12.4 Hz, H-2a), 3.05 (1H, dd, J=12.7, 16.7 Hz, H-3a), 2.63 (1H, dd, J=2.2, 16.7 Hz, H-3e)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 190.5 (C-4), 165.5 (C-9), 163.6 (C-7), 146.1 (C-5′), 145.7 (C-3′), 130.4 (C-1′), 128.8 (C-5), 118.3 (C-2′), 115.8 (C-6′), 114.7 (C-10), 113.8 (C-4′), 111.1 (C-6), 103.1 (C-8), 79.4 (C-2), 43.7 (C-3)。以上数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物5为7, 3′, 5′-三羟基二氢黄酮。
化合物6：黄色粉末，ESI-MS m/z: 271 [M＋H]+ (C15H10O5)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 10.08 (1H, s, 4′-OH), 9.09 (1H, s, 7-OH), 7.92 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 8.51 (1H, s, 3-OH), 8.05 (2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J=8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.92 (1H, d, J=1.2 Hz, H-8), 6.88 (1H, dd, J=1.2, 8.4 Hz, H-6)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 172.5 (C-4), 162.8 (C-7), 159.3 (C-4′), 156.8 (C-9), 145.5 (C-2), 137.6 (C-3), 129.7 (C-2′, 6′), 126.9 (C-5), 122.7 (C-1′), 115.8 (C-3′, 5′), 115.2 (C-6), 114.7 (C-10), 102.4 (C-8)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合物6为7, 4′-二羟基黄酮醇。
化合物7：黄色粉末，ESI-MS m/z: 289 [M＋H]+ (C15H12O6)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 11.93 (1H, s, 5-OH), 7.31 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.78 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 5.88 (1H, brs, H-8), 5.83 (1H, brs, H-6), 5.03 (1H, d, J=11.4 Hz, H-2), 4.57 (1H, d, J=11.4 Hz, H-3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 198.1 (C-4), 168.0 (C-7), 163.8 (C-5), 163.0 (C-9), 158.2 (C-4′), 129.9 (C-2′, 6′), 128.1 (C-1′), 115.4 (C-3′, 5′), 100.7 (C-10), 96.6 (C-6), 95.6 (C-8), 83.3 (C-2), 71.9 (C-3)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物7为双氢山柰素。
化合物8：桔红色粉末，ESI-MS m/z: 273.2 [M＋H]+ (C15H12O5)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.12 (1H, d, J=8.8 Hz, H-6′), 7.66 (2H, brs, H-α, β), 7.28 (1H, brs, H-2), 7.20 (1H, d, J=8.0 Hz, H-6), 6.81 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5), 6.39 (1H, brd, J=8.8 Hz, H-5′), 6.27 (1H, d, J=2.0 Hz, H-3′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 191.8 (C=O), 166.2 (C-2′), 165.6 (C-4′), 149.5 (C-4), 146.2 (C-3), 145.2 (C-β), 133.2 (C-6′), 126.6 (C-1), 122.9 (C-6), 117.7 (C-α), 116.2 (C-2, 5), 113.4 (C-1′), 108.7 (C-5′), 103.1 (C-3′)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物8为紫铆查耳酮。
化合物9：黄色粉末，ESI-MS m/z: 289.5 [M＋H]+ (C15H12O6)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.15 (1H, s, 5-OH), 9.11 (2H, s, 3′, 5′-OH), 6.87 (1H, s, H-4′), 6.74 (2H, s, H-2′, 6′), 5.85 (2H, s, H-6, 8), 5.35 (1H, dd, J=3.2, 12.4 Hz, H-2), 3.17 (1H, dd, J=11.2, 18.4 Hz, H-3b), 2.67 (1H, dd, J=3.2, 18.4 Hz, H-3a)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 196.6 (C-4), 167.6 (C-7), 163.9 (C-5), 163.3 (C-9), 146.2 (C-3′), 145.7 (C-5′), 130.0 (C-1′), 118.4 (C-4′), 115.8 (C-6′), 114.8 (C-2′), 102.1 (C-10), 96.3 (C-6), 95.5 (C-8), 78.9 (C-2), 42.6 (C-3)。以上数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物9为(2S)-5, 7, 3′, 5′-四羟基-二氢黄酮。
化合物10：黄色结晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 319.3 [M＋H]+ (C16H14O7)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.85 (1H, s, H-4′), 6.73 (2H, s, H-2′, 6′), 6.08 (1H, d, J=1.6 Hz, H-6), 5.92 (1H, s, H-8), 5.19 (1H, brs, 3-OH), 4.87 (1H, d, J=10.8 Hz, H-2), 4.22 (1H, d, J=10.8 Hz, H-3), 3.77 (3H, s, 5-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 190.4 (C-4), 165.2 (C-7), 164.2 (C-9), 162.6 (C-5), 146.1 (C-3′), 145.4 (C-5′), 128.8 (C-1′), 119.8 (C-4′), 115.7 (C-2′), 115.6 (C-6′), 102.9 (C-10), 95.9 (C-8), 93.8 (C-6), 82.9 (C-2), 73.1 (C-3), 56.2 (5-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物10为7, 3′, 5′-三羟基-5-甲氧基黄酮醇。
化合物11：黄色结晶（CH3OH），ESI-MS m/z: 303.7 [M＋H]+ (C15H10O7)；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.50 (1H, s, 5-OH), 10.70 (1H, s, 7-OH), 9.40 (3H, brs, 3, 3′, 5′-OH), 7.68 (1H, s, H-2′), 7.55 (1H, d, J=7.2 Hz, H-6′), 6.90 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 6.41 (1H, s, H-8), 6.19 (1H, s, H-6)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 176.3 (C-4), 164.4 (C-7), 161.2 (C-9), 156.6 (C-2), 148.2 (C-5), 147.3 (C-4′), 145.5 (C-3′), 136.2 (C-3), 122.4 (C-1′), 120.4 (C-6′), 116.1 (C-5′), 115.5 (C-2′), 103.5 (C-10), 98.7 (C-6), 93.8 (C-8)。以上数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物11为槲皮素。
化合物12：黄色粉末，1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.63 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.89 (1H, s, H-6′), 6.75 (2H, m, H-2′, 5′), 6.52 (1H, d, J=7.2 Hz, H-6), 6.29 (1H, s, H-8), 4.96 (1H, d, J=11.2 Hz, H-2), 4.40 (1H, d, J=11.6 Hz, H-3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 192.8 (C-4), 165.7 (C-7), 163.3 (C-9), 146.1 (C-3′), 145.4 (C-4′), 129.1 (C-1′), 128.9 (C-5), 119.8 (C-6′), 115.8 (C-2′), 115.6 (C-5′), 112.4 (C-10), 111.5 (C-6), 102.9 (C-8), 84.0 (C-2), 73.1 (C-3)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物12为黄颜木素。
化合物13：黄色粉末，1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.93 (1H, d, J=9.6 Hz, H-5), 7.70 (1H, s, H-2′), 7.55 (1H, d, J=8.4 Hz, H-6′), 6.90 (3H, brs, H-2′, 5′, 6)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 172.4 (C-4), 162.8 (C-7), 156.8 (C-9), 147.7 (C-4′), 145.5 (C-3′), 137.6 (C-3), 126.9 (C-1′), 123.0 (C-5), 120.1 (C-6′), 116.0 (C-5′), 115.4 (C-2′), 115.2 (C-10), 114.6 (C-6), 102.3 (C-8)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物13为fisetin。
化合物14：黄色粉末，1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.09 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.63 (1H, s, H-6), 6.30 (1H, d, J=6.8 Hz, H-8), 6.09 (2H, s, H-2′, 6′), 4.90 (1H, s, H-2), 4.73 (1H, s, H-3), 4.06 (1H, s, H-4)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 159.4 (C-7), 154.1 (C-9), 148.2 (C-5′), 145.7 (C-3′), 140.0 (C-4′), 133.2 (C-1′), 117.2 (C-5), 111.3 (C-2′, 6′), 108.7 (C-10), 103.3 (C-6), 102.5 (C-8), 71.6 (C-2), 70.0 (C-3), 62.7 (C-4)。以上数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物14为leucorobinetinidin。
化合物15：黄色粉末，1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 7.83 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.53 (1H, d, J=1.2 Hz, H-3), 6.51 (1H, s, H-8), 6.37 (1H, d, J=1.2 Hz, H-6), 3.79 (3H, s, 5-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 175.6 (C-4), 162.3 (C-7), 160.6 (C-4′), 160.4 (C-2), 159.8 (C-5), 159.0 (C-9), 127.7 (C-2′, 6′), 121.5 (C-1′), 115.8 (C-3′, 5′), 107.1 (C-3), 105.9 (C-10), 96.5 (C-6), 95.2 (C-8), 55.8 (5-OCH3)。以上数据与文献报道一致[18]，故鉴定化合物15为thevetiaflavon。
化合物16：黄色粉末，1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 13.56 (1H, s, 5-OH), 10.42 (1H, brs, 7-OH), 7.93 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.78 (1H, s, H-3), 6.52 (1H, s, H-8), 4.59 (1H, d, J=5.6 Hz, H-1″)；13C-NMR (DMSO-d6, 150 MHz) δ: 181.9 (C-4), 163.5 (C-7), 163.3 (C-2), 161.2 (C-4′), 160.6 (C-5), 156.2 (C-9), 128.4 (C-2′, 6′), 121.1 (C-1′), 116.0 (C-3′, 5′), 108.9 (C-6), 103.4 (C-10), 102.8 (C-3), 93.6 (C-8), 81.5 (C-5″), 78.9 (C-3″), 73.1 (C-1″), 70.6 (C-2″), 70.2 (C-4″), 61.5 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物16为异牡荆素。
4 细胞毒活性研究采用SRB法测定细胞毒活性[20]。首先将MCF-7细胞接种于96孔板中培养24 h，然后同时加入不同浓度的受试药物（溶解在含0.3% DMSO的培养基中）200 μL/孔，使其终质量浓度分别为0.1（C1）、1（C2）、10（C3）、25（C4）、50（C5）和100 μmol/L（C6）。正常对照组加入等量含0.3% DMSO的培养基（C0），同时设顺铂阳性对照组（DDP），37 ℃，5% CO2培养箱中培养48 h。细胞在室温条件下经SRB溶液染色15 min，然后加入200 μL的Tris溶液，震摇至进入细胞的SRB试剂完全溶解后，用酶标仪在波长540 nm处测定各化合物的吸光度（A）值，重复测定3次，计算相应的抑制率和IC50值，见表 1。
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表 1 化合物7～16对MCF-7细胞活性的影响(x±s, n=6) Table 1 7—16 against MCF-7 cells (x±s, n=6) |
从表 1可以看出，化合物8对MCF-7细胞具有较高的细胞毒活性，其IC50值为28.53 μmol/L。
| [1] | 中国药典[S].一部. 2015. |
| [2] | 杨晓峪, 李振麟, 濮社班, 等. 皂角刺化学成分及药理作用研究进展[J]. 中国野生植物资源 , 2015, 34 (3) :38–41. |
| [3] | 刘明华, 姚健, 李荣, 等. 皂角刺总黄酮诱导结肠癌HCT116细胞凋亡的作用[J]. 肿瘤防治研究 , 2011, 38 (6) :643–646. |
| [4] | 刘伟杰, 杜钢军, 李佳桓, 等. 皂角刺总黄酮对肺癌的防治作用及其机制研究[J]. 中草药 , 2013, 44 (20) :2878–2883. |
| [5] | 何光志, 邓树轩, 何前松, 等. 皂角刺总黄酮对肝癌HepG2细胞增殖、凋亡和侵袭能力影响的实验研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报 , 2012, 35 (1) :77–81. |
| [6] | Jung Y J, Park J H, Cho J G, et al. Lignan and flavonoids from the stems of Zea mays and their anti-inflammatory and neuroprotective activities[J]. Arch Pharm Res , 2015, 38 (2) :178–185. DOI:10.1007/s12272-014-0387-4 |
| [7] | 冷晶, 朱云祥, 陈璐琳, 等. 甘草中2个新三萜皂苷[J]. 中草药 , 2015, 46 (11) :1576–1582. |
| [8] | Chaipukdee N, Kanokmedhakul S, Lekphrom R, et al. Two new flavanonols from the bark of Akschindlium godefroyanum[J]. Nat Prod Res , 2014, 28 (3) :191–195. DOI:10.1080/14786419.2013.866113 |
| [9] | 张德武, 戴胜军, 李贵海, 等. 野葛藤的化学成分研究[J]. 中草药 , 2011, 42 (4) :649–651. |
| [10] | 施蛟, 陈博, 孙智华, 等. 中间锦鸡儿黄酮类成分的研究[J]. 药学学报 , 2003, 38 (8) :599–602. |
| [11] | Kim H, Moon B H, Ahn J H, et al. Complete NMR signal assignments of flavonol derivatives[J]. Magn Reson Chem , 2006, 44 (2) :188–190. DOI:10.1002/(ISSN)1097-458X |
| [12] | 王金兰, 张淑霞, 李铁军, 等. 山核桃树皮化学成分研究[J]. 中草药 , 2008, 39 (4) :490–493. |
| [13] | Liu R H, Wen X C, Shao F, et al. Flaconoids from heartwoods of Dalbergia cochinchinensis[J]. Chin Herb Med , 2016, 8 (1) :89–93. DOI:10.1016/S1674-6384(16)60014-X |
| [14] | 邵鹏, 张雪, 李畅, 等. 东方荚果蕨的化学成分研究[J]. 中草药 , 2011, 42 (8) :1481–1484. |
| [15] | 张忠立, 左月明, 徐璐, 等. 三白草黄酮类化学成分的研究[J]. 中草药 , 2011, 42 (8) :1490–1493. |
| [16] | Kim J S, Kwon Y S, Chun W J, et al. Rhus verniciflua Stokes flavonoid extracts have anti-oxidant, anti-microbial and a-glucosidase inhibitory effect[J]. Food Chem , 2010, 120 (2) :539–543. DOI:10.1016/j.foodchem.2009.10.051 |
| [17] | Coetzee J, Steynberg J P, Steynberg P J, et al. Steynberg P J, et al. Oligomeric flavanoids. Part 18. Dimeric prorobinetinidins from Robinia pseudacacia[J]. Tetrahedron , 1995, 51 (8) :2339–2352. DOI:10.1016/0040-4020(94)01091-D |
| [18] | 马瑞婧, 杨巡纭, 王吉华, 等. 喙荚云实酚性成分研究[J]. 中国中药杂志 , 2013, 38 (7) :1014–1017. |
| [19] | Pedras M S, Chumala P B, Suchy M. Phytoalexins from Thlaspi arvense, a wild crucifer resistant to virulent Leptosphaeria maculans: structures, syntheses and antifungal activity[J]. Phytochemistry , 2003, 64 (5) :949–956. DOI:10.1016/S0031-9422(03)00441-2 |
| [20] | 林芳, 钱之玉, 薛红卫, 等. 青蒿素和青蒿琥酯对人乳腺癌MCF-7细胞的体外抑制作用比较研究[J]. 中草药 , 2003, 34 (4) :347–349. |