中草药  2016, Vol. 47 Issue (12): 2089-2094
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.12.012
赵泽青, 苏艳芳, 黄雄, 周家莉, 马雪姣 . 莛子藨地上部分化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(12): 2089-2094.
ZHAO Ze-qing, SU Yan-fang, HUANG Xiong, ZHOU Jia-li, MA Xue-jiao . Chemical constituents from aerial parts of Triosteum pinnatifidum[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(12): 2089-2094 .
莛子藨地上部分化学成分研究
赵泽青, 苏艳芳, 黄雄, 周家莉, 马雪姣     
天津大学药物科学与技术学院 天津市现代药物传递及功能高效化重点实验室, 天津 300072
收稿日期: 2016-01-15
基金项目: 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-09-0589)
作者简介: 赵泽青(1990—),女,硕士研究生,研究方向为天然产物化学。E-mail:zhuyeqingqing13@163.com
通信作者: 苏艳芳Tel:(022)27402885E-mail:suyanfang@tju.edu.cn
摘要: 目的 研究莛子藨Triosteum pinnatifidum地上部分的化学成分。 方法 利用硅胶、Sephadex LH-20、反相ODS等柱色谱技术进行分离和纯化,综合运用质谱、核磁共振波谱方法鉴定化合物结构。 结果 从莛子藨地上部分乙醇提取物中分离得到10个化合物,包括2个单萜二糖苷:(E)-(6S)-8-[α-L-arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyloxy]-2,6-dimethyloct-2- eno-1,3"-lactone(1)、urceolide(2)和8个酚类化合物:2,3-二氢穗花杉双黄酮(3)、芹菜素4'-O-β-D-葡萄糖苷(4)、芹菜素7-O-β-D-葡萄糖苷(5)、原儿茶酸(6)、没食子酸乙酯(7)、tachioside(8)、icariside F2(9)、icariside E4(10)。 结论 除化合物2外,其他化合物均为首次从本属植物中分离得到。化合物1结构中的阿拉伯糖应更正为1C4式的α-L-阿拉伯糖。
关键词: 忍冬科     莛子藨     2,3-二氢穗花杉双黄酮     芹菜素4'-O-β-D-葡萄糖苷     原儿茶酸     没食子酸乙酯    
Chemical constituents from aerial parts of Triosteum pinnatifidum
ZHAO Ze-qing, SU Yan-fang, HUANG Xiong, ZHOU Jia-li, MA Xue-jiao     
Tianjin Key Laboratory for Modern Drug Delivery and High-Efficiency, School of Pharmaceutical Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the aerial parts of Triosteum pinnatifidum. Methods The constituents were isolated and purified by silica gel, Sephadex LH-20, and ODS column chromatography. Their structures were elucidated by spectroscopic methods including 1D and 2D NMR experiments and HR-ESI-MS analyses. Results Ten compounds were isolated from the aerial parts of T. pinnatifidum, among them there were two monoterpene diglycosides and eight phenols. They were identified as (E)-(6S)-8-[α-L-arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyloxy]-2,6-dimethyloct-2-eno-1,3"-lactone (1), urceolide (2), 2,3-dihydroamentoflavone (3), apigenin-4'-O-β-D-glucoside (4), apigenin-7-O-β-D-glucoside (5), protocatechuic acid (6), ethyl gallate (7), tachioside (8), icariside F2 (9), and icariside E4 (10). Conclusion All the compounds except compound 2 are isolated from the plants of Triosteum Linn. for the first time. The arabinopyranosyl moiety of compound 1 is revised as 1C4 α-L-arabinopyranose.
Key words: Caprifoliaceae     Triosteum pinnatifidum Maxim.     2,3-dihydroamentoflavone     apigenin-4'-O-β-D-glucoside     protocatechuic acid     ethyl gallate    

莛子藨Triosteum pinnatifidum Maxim. 系忍冬科（Caprifoliaceae）莛子藨属Triosteum Linn. 多年生草本植物。莛子藨的根天王七属于“陕西七药”之一，是一种常用的民间药，味苦、涩，性平，具有祛风湿、健脾胃、理气活血、消炎镇痛、生肌之功效。其叶称天王七叶，味苦、涩，性平，有止血生肌之功效[1]。前人已经对莛子藨化学成分进行了一定的研究，并从中分离得到了环烯醚萜类[2-3]、黄酮类[4-6]、苯丙素类[5, 7-8]、生物碱类[9]、甾体类[10]以及单萜二糖苷类[9]等化合物，为了挖掘该植物的药用价值，开发新的中草药资源，本实验进一步对采自陕西眉县的莛子藨地上部分进行系统研究，并从其乙醇提取物中分离得到10个化合物，结构见图 1。其中包括2个单萜二糖苷：(E)-(6S)-8-[α-L-arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyloxy]-2,6-dimethyloct-2-eno-1,3″-lactone（1）、urceolide（2）和8个酚类化合物：2,3-二氢穗花杉双黄酮（2,3-dihydroamentoflavone，3）、芹菜素4′-O-β-D-葡萄糖苷（apigenin-4′-O-β-D-glucoside，4）、芹菜素7-O-β-D-葡萄糖苷（apigenin- 7-O-β-D-glucoside，5）、原儿茶酸（protocatechuic acid，6）、没食子酸乙酯（ethyl gallate，7）、tachioside（8）、icariside F2（9）、icariside E4（10）。除化合物2外，其他化合物均为首次从本属植物中分离得到。

图 1 化合物1～10的结构 Fig.1 Structures of compounds 1—10

1 仪器与材料

Bruker Tensor 27红外光谱仪（瑞士Bruker公司）；Bruker Avance DRX-500型核磁共振谱仪（500 MHz，瑞士Bruker公司）；Bruker AvanceIII液体核磁共振谱仪（600 MHz，瑞士Bruker公司）；Bruker micrOTOF-QII高分辨率质谱仪（瑞士Bruker公司）；薄层色谱硅胶（GF254，10～40 μm）、柱色谱硅胶（100～200、200～300目）为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺（60～80目）为浙江台州路桥四甲生化塑料厂产品；Sephadex LH-20葡聚糖凝胶为Amersham Pharmacia生物技术公司产品；ODS柱色谱硅胶（20～45 μm）为Fuji Silysia化学有限公司产品；D101大孔吸附树脂由天津市海光化工有限公司生产；ZORBAX SB-C18制备柱（250 mm×21.2 mm，7 μm）、ZORBAX SB-C18分析柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）为美国安捷伦公司产品；色谱甲醇购自天津市康科德科技有限公司；其他试剂均为分析纯。

药材莛子藨的地上部分在2006年采于陕西省眉县，由西北农林科技大学的吴振海教授鉴定为莛子藨Triosteum pinnatifidum Maxim.，标本（S200608007A）保存于天津大学药物科学与技术学院天然药物化学实验室。

2 方法 2.1 提取与分离

取莛子藨干燥地上部分5.5 kg，95%乙醇冷浸3周，95%乙醇回流提取2次，每次2 h，60%乙醇回流提取2次，每次2 h。减压回收溶剂得浸膏400 g，加2 L蒸馏水混悬，然后用等体积石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇依次进行萃取，得醋酸乙酯萃取部分（44.8 g）、正丁醇萃取部分（113 g）。取醋酸乙酯萃取部分（40 g）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（9：1→0：100）梯度洗脱，通过薄层色谱检查得到4个组分（Fr. 1～4）。Fr. 2（4.0 g）经硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（7：3→5：5）→醋酸乙酯→甲醇为洗脱液，得30个组分（Fr. 2.1～2.30）。通过TLC检识合并Fr. 2.13～2.16（525 mg），然后通过2次聚酰胺柱色谱分离，得到化合物6（120 mg）和7（10 mg）。Fr. 2.17～2.21（553 mg）经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100：1→50：1→10：1）洗脱，再通过Sephadex LH-20柱色谱（甲醇）纯化得化合物3（30 mg）。Fr. 3（2.0 g）经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（94：6→9：1→7：3）洗脱得42个组分，通过TLC检识合并Fr. 3.24～3.26，经过2次制备型HPLC进行纯化（依次用甲醇-水62：38、甲醇-水40：60为流动相）得化合物10（5 mg）。正丁醇部分经D101大孔吸附树脂柱色谱分离，以乙醇-水（0：100→30：70→50：50→95：5）洗脱，得4个组分（Fr. A～D）。组分Fr. B 29 g通过硅胶柱色谱，醋酸乙酯-甲醇（9：1→3：7）梯度洗脱，得5个组分（Fr. B1～B5）。Fr. B2（1.05 g）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（96：4→95：5→92：8→8：2→0：100）为洗脱液，得40个组分（Fr. B2.1～B2.40）。Fr. B2.33～B2.39经过2次硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（96：4，9：1）洗脱，再通过制备型HPLC分离纯化，44%甲醇为流动相，得化合物1（20 mg）和8（6 mg）。Fr. B4（6.5 g）经硅胶柱色谱分离，醋酸乙酯-甲醇（92：8→84：16→6：4）洗脱得29个组分。Fr. B4.16～B4.20（3.1 g）经ODS柱色谱分离，甲醇-水（22：88）等度洗脱，再通过制备型HPLC纯化（甲醇-水24：86）得化合物9（10 mg）。Fr. C（10 g）通过硅胶柱色谱分离，以醋酸乙酯-甲醇（9：1→3：7）为洗脱液，得12个组分（Fr. C1～C12）。Fr. C7～C9通过甲醇重结晶分为黄色晶体部分和母液部分，晶体部分（60 mg）经聚酰胺柱色谱分离，丙酮洗脱得化合物4和5的混合物（8 mg）。母液部分（606 mg）经Sephadex LH-20柱色谱（甲醇）分离纯化，得化合物2（40 mg）。

2.2 化合物1的薄层酸水解

取少量化合物1 ，甲醇溶解，点样于硅胶GF254薄层板上，置于加有浓盐酸的烧杯中（底部放一支持物使薄层板不直接与盐酸接触），密封烧杯，于80 ℃水浴加热20 min，取出后晾干，再与多种单糖对照品进行共薄层检查，以醋酸乙酯-甲醇-水-冰醋酸（13：2：1：1）为展开剂，苯胺-邻苯二甲酸为显色剂。

3 结构解析

化合物1：白色固体，易溶于甲醇，难溶于二氯甲烷。HR-ESI-MS m/z: 485.201 5[M+Na]+（C21H34O11Na+，计算值485.199 9），确定分子式为C21H34O11。将化合物1的1H-NMR和13C-NMR数据与2比较，二者非常相似，提示它们具有相同的骨架，推测化合物1为单萜二糖苷类化合物。进一步分析，1相比于2 ，氢谱中芹糖的信号消失，多了另一组糖信号，因此推测化合物1与2的区别在于其中的芹糖变化成为另外一种糖。薄层酸水解结果表明化合物1中含有阿拉伯糖和葡萄糖。通过进一步分析1H-NMR、1H-1H COSY和HSQC谱图，确定另一个糖为1C4式的α-L-阿拉伯糖[11-12]（表 1）。HMBC谱中显示δH 4.25 (H-1′) 与δC 68.2 (C-8) 有HMBC相关，δH 4.66 (H-1″) 与δC 67.4 (C-6′) 有HMBC相关，δH 5.07 (H-3″) 与δC 169.2 (C-1) 有HMBC相关，确定连接顺序为8-[α-L-arabinopyranosyl- (1→6)-β-D-glucopyranosyloxy]-2,6-dimethyloct-2-eno- 1,3″-lactone。NOESY谱图显示δH 1.90 (H3-9) 与δH 2.34 (H2-4) 有NOE相关，确定2、3位双键构型为E，如图 2所示。根据单萜二糖苷的生源途径，与化合物2对比，确定6位碳的绝对构型为S构型。综上所述，确定化合物1结构应为 (E)-(6S)-8-[α-L- arabinopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyloxy]-2,6- dimethyloct-2-eno-1,3″-lactone。因此Zhu等[13-14]将从Winchia calophylla A. DC. 分离得到的wincaloside A中的阿拉伯糖确定为β-L-阿拉伯糖是有误的，应该更正为1C4式的α-L-阿拉伯糖[11-12]。

表 1 化合物1和1a的 1H-NMR数据以及化合物1的13C-NMR数据 Table 1 1H-NMR data of compounds 1 and 1a and 13C-NMR data of compound 1

图 2 化合物1的重要HMBC(→)和NOESY()相关 Fig.2 Key HMBC (→) and NOESY () correlations of compound 1

将化合物1的甲醇溶液在室温放置1周后进行1H-NMR谱分析，氢谱显示为混合物（化合物1和少量1a），尝试采用制备型HPLC（甲醇-水49：51）进行分离化合物1（tR＝11.53 min）和1a（tR＝17.72 min），分别收集只含有1和1a 的流分，然后分析其纯度，结果前者是化合物1 ，而后者仍是1和1a 的混合物，由此推测化合物1和1a 可能存在构象相互转换现象。将化合物1的甲醇溶液在室温放置6个月后进行1H-NMR分析，从氢谱积分得出二者的比例约为3：2。通过分析1a 的1H-NMR和COSY谱图确定化合物1a 的阿拉伯糖为4C1式[15]，由此表明是化合物1中的阿拉伯糖发生了构象翻转现象产生了1a ，即吡喃阿拉伯糖由1C4式转变成了4C1式[16]（图 1）。同时说明化合物1和1a 的甲醇溶液在室温条件下容易发生相互转换并达到动态平衡。

化合物2：无色针状晶体（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.80 (1H,brdd,J = 7.4,7.4 Hz,H-3),2.34 (1H,m,H-4a),2.15 (1H,m,H-4b),1.64 (1H,overlapped,H-5a),1.26 (1H,m,H-5b),1.64 (1H,overlapped,H-6),1.64 (1H,overlapped,H-7a),1.45 (1H,m,H-7b),3.10 (1H,m,H-8a),3.55 (1H,m,H-8b),1.84 (3H,s,9-CH3),0.94 (3H,d,J = 6.3 Hz,10-CH3),4.23 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-1′),3.17 (1H,brdd,J= 8.9,7.9 Hz,H-2′),3.30～3.40 (3H,overlapped,H-3′～5′),3.94 (1H,dd,J = 10.8,1.5 Hz,H-6′a),3.64 (1H,dd,J= 10.9,4.8 Hz,H-6′b),4.97 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-1″),4.06 (1H,d, J = 2.2 Hz,H-2″),4.08 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4″a),3.77 (1H,d,J= 9.8 Hz,H-4″b),4.08 (2H,s,H-5″)。以上数据与文献报道基本一致[9]，因此鉴定化合物2为urceolide。

化合物3：淡黄色粉末。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ: 5.51 (1H,dd,J = 12.6,2.6 Hz,H-2),3.35 (1H,dd,J = 16.2,16.2 Hz,H-3a),2.68 (1H,overlapped,H-3b),12.15 (1H,s,5-OH),5.88 (1H,brs,H-6),5.88 (1H,brs,H-8),7.41 (1H,overlapped,H-2′),7.02 (1H,brd,J = 8.4 Hz,H-5′),7.38 (1H,overlapped,H-6′),6.78 (1H,s,H-3″),13.07 (1H,s,5″-OH),6.37 (1H,s,H-6″),7.58 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-2′′′,6′′′),6.78 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-3′′′,5′′′)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 78.6 (C-2),42.4 (C-3),196.3 (C-4),163.5 (C-5),95.8 (C-6),166.6 (C-7),95.0 (C-8),163.1 (C-9),101.7 (C-10),128.6 (C-1′),127.8 (C-2′),119.0 (C-3′),156.0 (C-4′),115.5 (C-5′),131.4 (C-6′),163.6 (C-2″),102.4 (C-3″),182.1 (C-4″),160.3 (C-5″),98.5 (C-6″),161.9 (C-7″),104.8 (C-8″),154.4 (C-9″),103.6 (C-10″),121.4 (C-1′′′),128.3 (C-2′′′),115.8 (C-3′′′),161.0 (C-4′′′),115.8 (C-5′′′),128.3 (C-6′′′)。以上数据与文献报道基本一致[17-18]，因此鉴定化合物3为2,3-二氢穗花杉双黄酮。

化合物4：淡黄色固体。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ: 6.89 (1H,s,H-3),6.52 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-6),6.21 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-8),8.04 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-2′,6′),7.20 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-3′,5′),5.04 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-1″),3.14～3.75 (6H,m,H-2″～6″)。以上数据与文献报道基本一致[19]，因此鉴定化合物4为芹菜素-4′-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物5：淡黄色固体。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ: 6.87 (1H,s,H-3),6.84 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-6),6.45 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-8),7.96 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-2′,6′),6.95 (2H,d,J = 9.0 Hz,H-3′,5′),5.08 (1H,d,J = 6.6 Hz,H-1″),3.14～3.75 (6H,m,H-2″～6″)。以上数据与文献报道基本一致[19]，因此鉴定化合物5为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物6：无色针状晶体。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ: 7.34 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-2),6.78 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5),7.29 (1H,dd,J = 8.4,1.8 Hz,H-6)。以上数据与文献报道基本一致[20]，因此鉴定化合物6为原儿茶酸。

化合物7：白色固体。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 7.04 (2H,s,H-2,6),4.27 (2H,q,J = 7.1 Hz,H-8),1.35 (3H,t,J = 7.1 Hz,H-9)。以上数据与文献报道基本一致[21]，因此鉴定化合物7为没食子酸乙酯。

化合物8：白色固体。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 6.82 (1H,d,J = 2.5 Hz,H-3),6.60 (1H,dd,J = 8.7,2.5 Hz,H-5),6.71 (1H,d,J = 8.7 Hz,H-6),4.76 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-1′),3.30～3.60 (4H,m,H-2′～5′),3.92 (1H,brd,J = 12.0 Hz,H-6′a),3.70 (1H,dd,J = 11.8,5.8 Hz,H-6′b),3.85 (1H,s,-OMe)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 142.9 (C-1),149.3 (C-2),103.8 (C-3),152.8 (C-4),109.9 (C-5),116.0 (C-6),56.3 (-OMe),103.7 (C-1′),75.0 (C-2′),78.0 (C-3′),71.6 (C-4′),78.2 (C-5′),62.6 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[22]，因此鉴定化合物8为tachioside。

化合物9：白色固体。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 7.43 (2H,brd,J = 7.5 Hz,H-2,6),7.33 (2H,t-like,J = 7.2,7.5 Hz,H-3,5),7.27 (1H,t-like,J = 7.5,7.2 Hz,H-4),4.65 (1H,d,J = 12.0 Hz,H-7a),4.90 (1H,d,J = 12.0 Hz,H-7b),4.33 (1H,d,J = 7.7 Hz,H-1′),3.25 (1H,m,H-2′),3.34 (1H,m,H-3′),3.28 (1H,m,H-4′),3.40 (1H,m,H-5′),3.63 (1H,dd,J = 6.6,10.8 Hz,H-6′a),4.10 (1H,dd,J = 11.0,2.0 Hz,H-6′b),5.05 (1H,d,J = 2.5 Hz,H-1″),3.94 (1H,brs,H-2″),3.78 (1H,d,J= 9.0 Hz,H-4″a),4.00 (1H,d,J = 9.0 Hz,H-4″b),3.59 (2H,s,H2-5″)。以上数据与文献报道基本一致[23]，因此鉴定化合物9为icariside F2。

化合物10：白色固体。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 5.57 (1H,d,J = 5.9 Hz,H-2),3.46 (1H,brq, J = 5.4 Hz,H-3),3.85 (1H,overlapped,H-3a1),3.75 (1H,dd,J = 11.4,7.8 Hz,H-3a2),6.74 (1H,brs,H-4),2.65 (2H,t,J = 7.7 Hz,H2-5a),1.84 (2H,tt,J = 7.7,6.5 Hz,H-5b),3.58 (2H,t,J = 6.5 Hz,H-5c),6.76 (1H,brs,H-6),7.05 (1H,brs,H-2′),7.10 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.93 (1H,brd,J = 8.4 Hz,H-6′),3.89 (3H,s,7-OMe),3.82 (3H,s,3′-OMe),5.36 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-1″),4.08 (1H,dd,J = 1.8,3.6 Hz,H-2″),3.88 (1H,overlapped,H-3″),3.47 (1H,dd,J = 9.6,9.6 Hz,H-4″),3.80 (1H,overlapped,H-5″),1.23 (3H,d,J = 6.0 Hz,6″-CH3)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 88.6 (C-2),55.7 (C-3),65.1 (C-3a),117.9 (C-4),129.6 (C-4a),137.1 (C-5),32.9 (C-5a),35.8 (C-5b),62.2 (C-5c),114.1 (C-6),145.3 (C-7),147.5 (C-7a),138.8 (C-1′),111.2 (C-2′),152.1 (C-3′),146.6 (C-4′),119.6 (C-5′),119.1 (C-6′),56.4 (7-OMe),56.8 (3′-OMe),101.4 (C-1″),72.1 (C-2″),72.2 (C-3″),73.8 (C-4″),70.8 (C-5″),18.0 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[24]，因此鉴定化合物10为icariside E4。

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