中草药  2016, Vol. 47 Issue (10): 1653-1656
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.10.004
周兴杨, 孙晓波, 许旭东, 李叶丹, 张洪洋, 王云卿, 王亚芸, 代华年, 杨峻山, 马国需 . 苏木种子的化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(10): 1653-1656.
ZHOU Xing-yang, SUN Xiao-bo, XU Xu-dong, LI Ye-dan, ZHANG Hong-yang, WANG Yun-qing, WANG Ya-yun, DAI Hua-nian, YANG Jun-shan, MA Guo-xu . Chemical constituents from seeds of Caesalpinia sappan[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(10): 1653-1656 .
苏木种子的化学成分研究
周兴杨1,2, 孙晓波2, 许旭东2, 李叶丹1, 张洪洋1, 王云卿3, 王亚芸2, 代华年2, 杨峻山2, 马国需2     
1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150076 ;
2. 中国医学科学院 北京协和医学院药用植物研究所, 北京 100193 ;
3. 广西师范学院化学与材料科学学院, 广西 南宁 530001
收稿日期: 2015-12-29
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(81502945);协和医学院青年基金(3332015141)
作者简介: 周兴杨(1991-),女,黑龙江牡丹江人,哈尔滨商业大学硕士,研究方向为天然产物提取与分离。Tel:13126505073 E-mail:1569770147@qq.com
通信作者: 马国需(1987-),男,北京人,助理研究员,博士,主要从事中药及天然药物研究与开发。E-mail:gxma@implad.ac.cn
摘要: 目的 研究苏木Caesalpinia sappan种子的化学成分。 方法 采用柱色谱方法对苏木种子95%甲醇提取物进行分离纯化,结合波谱技术与化学方法进行结构鉴定。 结果 从苏木种子95%甲醇提取物中分离得到了14个化合物,结构鉴定为phanginin F(1)、phanginin G(2)、phanginin H(3)、phanginin I(4)、phanginin J(5)、phanginin K(6)、phanginin L(7)、phanginin M(8)、柚皮素(9)、homoeriodictyol(10)、steraric acid(11)、1H-azirino[1,2-a] indole(12)、serlyticin A(13)、山柰酚(14)。 结论 化合物9~14为首次从云实属植物中分离得到。
关键词: 云实属     苏木     柚皮素     serlyticin A     山柰酚    
Chemical constituents from seeds of Caesalpinia sappan
ZHOU Xing-yang1,2, SUN Xiao-bo2, XU Xu-dong2, LI Ye-dan1, ZHANG Hong-yang1, WANG Yun-qing3, WANG Ya-yun2, DAI Hua-nian2, YANG Jun-shan2, MA Guo-xu2     
1. Center of Research and Development on Life Sciences and Environment Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China ;
2. Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College, Beijing 100193, China ;
3. College of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the seeds of Caesalpinia sappan. Methods The constituents were isolated and purified by silica gel chromatograpy repeatedly from the seeds of C. sappan, and the structures were identified by spectral analysis and chemical methods. Results Fourteen compounds were isolated from the seeds of C. sappan and the structures were identified as phanginin F (1), phanginin G (2), phanginin H (3), phanginin I (4), phanginin J (5), phanginin K (6), phanginin L (7), phanginin M (8), naringenin (9), homoeriodictyol (10), steraric acid (11), 1H-azirino[1,2-a] indole (12), serlyticin A (13), and kaempferol (14). Conclusion Compounds 9-14 are obtained from the seeds of C. sappan and the plants of Caesalpinia Linn. for the first time.
Key words: Caesalpinia Linn.     Caesalpinia sappan Linn.     naringenin     serlyticin A     kaempferol    

苏木Caesalpinia sappan Linn. 是豆科（Leguminosae）云实属Caesalpinia Linn. 植物苏木的干燥心材，又名苏枋、芳方木、苏方。原产印度、缅甸、越南、马来半岛及斯里兰卡，我国云南、贵州、广东、广西、福建和台湾省有栽培[1-2]。苏木心材入药，多于秋季采伐，除去白色边材，干燥，即得。性甘、咸、平，归心、肝、脾经，具有活血祛瘀、消肿止痛的作用，用于跌打损伤、骨折筋伤、瘀滞肿痛、经闭痛经、产后瘀阻、胸腹刺痛、痈疽肿痛症状[3]。近年来大量药理及临床研究证实，苏木在细胞和分子水平均有免疫抑制作用，另外还有抗炎、改善微循环、抗氧化等作用[4-5]。此外，苏木作为天然色素，广泛应用于食品、日化、皮革及织物染色等行业，在病理实验中还被用作细胞组织切片的染色剂[6]。至今，国内外学者从苏木中分离得到了近百种化合物，包括高异黄酮类、黄酮类等多种结构类型，研究较为深入[7]。然而，有关苏木种子的研究报道颇为少见，因此，本课题组选择苏木种子为研究对象，对其95%甲醇提取物进行系统研究，从中分离得到14个化合物，分别鉴定为phanginin F（1）、phanginin G（2）、phanginin H（3）、phanginin I（4）、phanginin J（5）、phanginin K（6）、phanginin L（7）、phanginin M（8）、柚皮素（naringenin，9）、homoeriodictyol（10）、steraric acid（11）、1H-azirino [1,2-a] indole（12）、serlyticin A（13）、山柰酚（kaempferol，14）。化合物9～14为首次从云实属植物中分离得到。

1 仪器与材料

BrukerAvance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司），赛默飞世尔LTQ-Obitrap XL液质联用仪（美国Thermo Fisher公司），柱色谱硅胶（青岛海洋化工有限公司），柱色谱薄层色谱用硅胶G、H、GF254，Sephadex LH-20凝胶（Pharmaciagongsi公司），MCI（日本三菱化学公司），常规试剂均为分析纯。

苏木药材采集于广西南宁市，经广西药用植物园袁经权研究员鉴定为苏木Caesalpinia sappan Linn. 干燥种子。样品（130854）保存于广西药用植物园。

2 提取与分离

苏木种子5.0 kg，经过干燥粉碎，加入95%甲醇（约20 L）加热回流提取3次，每次3 h，合并提取液，减压浓缩得到总浸膏1 267 g。苏木种子总浸膏用适量水进行分散处理后，分别用石油醚（60～90 ℃）、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇各萃取3次，每次2 L，将萃取液减压浓缩至干，称量得石油醚部位总浸膏374 g、氯仿部位总浸膏201 g、醋酸乙酯部位总浸膏56 g、正丁醇部位总浸膏329 g。

对氯仿部位总浸膏201 g进行硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇（1:0→1:1）梯度洗脱，得到11个流分Fr. SC1～SC11，对Fr. SC4（12.4 g，氯仿-甲醇1:0部位）进行硅胶柱色谱反复分离纯化得到化合物1（6.3 mg）、11（12.1 mg）、12（8.4 mg），对Fr. SC5（8.7 g，氯仿-甲醇100:1部位）进行硅胶柱色谱反复分离纯化得到化合物2（16.3 mg）、3（10.1 mg）、4（11.7 mg）、5（4.3 mg）、6（7.5 mg）13（14.7 mg），对Fr. SC6（5.3 g，氯仿-甲醇80:1部位）进行硅胶柱色谱反复分离纯化得到化合物14（19.4 mg），对Fr. SC7（14.1g，氯仿-甲醇60:1部位）进行硅胶柱色谱反复分离纯化得到化合物7（2.6 mg）、8（7.4 mg）、9（3.7 mg）、10（2.1 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 399 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.96 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),4.07,4.22 (2H,d,J = 12.0 Hz,H-19),5.47 (1H,s,H-20),6.22 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.35 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.68 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 33.9 (C-1),20.4 (C-2),37.7 (C-3),45.0 (C-4),46.3 (C-5),23.8 (C-6),28.2 (C-7),38.5 (C-8),43.4 (C-9),40.9 (C-10),71.1 (C-11),147.9 (C-12),129.0 (C-13),31.8 (C-14),109.2 (C-15),143.2 (C-16),14.0 (C-17),174.4 (C-18),70.0 (C-19),104.6 (C-20),51.6 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物1为phanginin F。

化合物2：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 383 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.94 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),1.25 (3H,s,H-19),5.52 (1H,s,H-20),6.23 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.33 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.69 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 36.0 (C-1),19.0 (C-2),37.1 (C-3),48.1 (C-4),48.5 (C-5),24.8 (C-6),29.9 (C-7),38.2 (C-8),48.7 (C-9),47.9 (C-10),69.3 (C-11),147.0 (C-12),128.0 (C-13),32.2 (C-14),109.3 (C-15),142.8 (C-16),14.4 (C-17),179.0 (C-18),17.3 (C-19),103.3 (C-20),51.9 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故将化合物2鉴定为phanginin G。

化合物3：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 367 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.97 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),0.99 (3H,s,H-19),5.52 (1H,s,H-20),3.92,3.97 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-20),6.23 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.31 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.69 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 36.0 (C-1),18.3 (C-2),36.8 (C-3),47.6 (C-4),47.5 (C-5),25.0 (C-6),30.1 (C-7),37.1 (C-8),49.4 (C-9),45.9 (C-10),68.7 (C-11),148.3 (C-12),127.3 (C-13),32.2 (C-14),109.1 (C-15),142.8 (C-16),14.7 (C-17),178.5 (C-18),15.8 (C-19),70.3 (C-20),51.9 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故将化合物3鉴定为phanginin H。

化合物4：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 367 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz CDCl3) δ: 1.00 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),1.04 (3H,s,H-19),10.2 (1H,s,H-20),6.15 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.19 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.69 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 31.9 (C-1),18.3 (C-2),36.6 (C-3),51.4 (C-4),49.9 (C-5),23.1 (C-6),30.8 (C-7),36.7 (C-8),44.4 (C-9),47.3 (C-10),23.0 (C-11),148.3 (C-12),122.3 (C-13),31.5 (C-14),109.4 (C-15),140.7 (C-16),16.7 (C-17),178.2 (C-18),15.8 (C-19),208.4 (C-20),51.9 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故将化合物4鉴定为phanginin I。

化合物5：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 381 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.00 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),9.68 (1H,s,H-19),9.98 (1H,s,H-20),6.16 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.19 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.77 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 31.8 (C-1),19.0 (C-2),30.6 (C-3),60.7 (C-4),48.1 (C-5),23.1 (C-6),31.1 (C-7),36.7 (C-8),44.1 (C-9),50.8 (C-10),23.2 (C-11),147.8 (C-12),122.4 (C-13),31.5 (C-14),109.4 (C-15),140.7 (C-16),17.1 (C-17),173.2 (C-18),198.5 (C-19),206.4 (C-20),52.7 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故将化合物5鉴定为phanginin J。

化合物6：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 411 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.01 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),10.04 (1H,s,H-20),6.17 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.21 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.70 (3H,s,18-OCH3),3.74 (3H,s,19-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.3 (C-1),20.0 (C-2),34.1 (C-3),58.7 (C-4),50.1 (C-5),24.1 (C-6),31.2 (C-7),36.9 (C-8),44.2 (C-9),51.4 (C-10),23.5 (C-11),148.1 (C-12),122.4 (C-13),31.5 (C-14),109.4 (C-15),140.7 (C-16),17.1 (C-17),171.2 (C-18),172.8 (C-19),206.4 (C-20),52.1 (18-OCH3),52.7 (19-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故将化合物6鉴定为phanginin K。

化合物7：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 425 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.00 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),1.07 (3H,s,H-19),10.2 (1H,s,H-20),1.98 (3H,s,3-OAc),6.15 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.20 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.70 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.3 (C-1),23.8 (C-2),76.2 (C-3),51.9 (C-4),50.2 (C-5),22.6 (C-6),30.6 (C-7),36.6 (C-8),44.2 (C-9),50.8 (C-10),23.2 (C-11),147.8 (C-12),122.4 (C-13),31.5 (C-14),109.4 (C-15),140.9 (C-16),17.0 (C-17),175.5 (C-18),11.0 (C-19),207.2 (C-20),52.4 (18-OCH3),21.0,169.9 (3-OAc)。以上数据与文献报道一致[9]，故将化合物7鉴定为phanginin L。

化合物8：白色粉末，易溶于氯仿、甲醇。ESI-MS m/z: 395 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.05 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-17),9.92 (1H,s,H-19),6.27 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-15),7.38 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-16),3.74 (3H,s,18-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 29.9 (C-1),18.8 (C-2),29.5 (C-3),59.8 (C-4),45.7 (C-5),26.0 (C-6),32.6 (C-7),38.7 (C-8),45.7 (C-9),49.2 (C-10),69.3 (C-11),144.5 (C-12),131.0 (C-13),31.9 (C-14),109.4 (C-15),144.3 (C-16),15.0 (C-17),173.7 (C-18),195.3 (C-19),176.7 (C-20),52.7 (18-OCH3)。以上数据与文献报道一致[9]，故将化合物8鉴定为phanginin M。

化合物9：淡黄色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS m/z: 273 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 2.64 (1H,dd,J = 18.0,3.6 Hz,H-3),2.95 (1H,dd,J = 18.0,12.6 Hz,H-3),5.26 (1H,dd,J = 12.6,3.6 Hz,H-2),6.28 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-6),6.34 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-8),6.81 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-3′,5′),7.30 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-2′,6′)。以上数据与文献报道一致[10]，故将化合物9鉴定为柚皮素。

化合物10：淡黄色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS m/z: 303 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 2.72 (1H,dd,J = 18.0,3.6 Hz,H-3),3.01 (1H,dd,J = 18.0,12.6 Hz,H-3),5.32 (1H,dd,J = 12.6,3.6 Hz,H-2),6.28 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-6),6.34 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-8),6.87 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-2′),6.72 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.75 (1H,dd,J = 8.4,1.2 Hz,H-6′),3.68 (3H,s,5′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[11]，故将化合物10鉴定为homoeriodictyol。

化合物11：无色粉末，EI-MS m/z: 284 [M]+,241,285 (22),129 (51),115 (16)。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.88 (3H,dd,J = 5.4,6.8 Hz,H-18),2.34 (2H,t,J = 7.2 Hz,H-2),1.64 (2H,m,H-3),1.25～1.31 (28H,m,H-4～17)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 14.1 (C-18),22.7 (C-17),24.7 (C-3),29.1,29.2,29.4,29.4,29.6,29.7 (C4-15),31.9 (C-16),33.9 (C-2),179.5 (C-1)。以上数据与文献报道一致[12]，故将化合物11鉴定为steraric acid。

化合物12：淡黄色粉末，易溶于氯仿。ESI-MS m/z: 152 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 6.38 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-3),6.53 (1H,m,H-4),6.92 (1H,m,H-5),7.08 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-6),5.69 (1H,s,H-1),3.73 (2H,s,H-9)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 118.7 (C-1),150.4 (C-2),113.4 (C-3),128.8 (C-4),117.1 (C-5),127.2 (C-6),98.1 (C-7),139.7 (C-8),50.8 (C-9)。以上数据与文献报道一致[13]，故将化合物12鉴定为1H-azirino [1,2-a] indole。

化合物13：淡黄色粉末，易溶于氯仿，甲醇。ESI-MS m/z: 381 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,CD3OD) δ: 3.68 (2H,s,H-2),7.14 (1H,s,H-3),7.54 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-6),6.99 (1H,dd,J = 8.0,8.0 Hz,H-6),7.07 (1H,dd,J = 8.0,8.0 Hz,H-7),7.33 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-8)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD) δ: 177.5 (C-1),32.8 (C-2),124.4 (C-3),109.6 (C-4),128.8 (C-4a),119.5 (C-5),119.7 (C-6),122.3 (C-7),112.1 (C-8),138.0 (C-8a)。以上数据与文献报道一致[14]，故将化合物13鉴定为serlyticin A。

化合物14：黄色粉末，易溶于甲醇。ESI-MS m/z: 287 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 6.19 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-6),6.44 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-8),6.92 (2H,d,J = 9.6 Hz,H-3′,5′),8.03 (2H,d,J = 9.6 Hz,H-2′,6′)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 146.9 (C-2),135.8 (C-3),176.0 (C-4),156.3 (C-5),98.4 (C-6),164.0 (C-7),93.7 (C-8),160.8 (C-9),103.2 (C-10),121.8 (C-1′),129.7 (C-2′,6′),115.6 (C-3′,5′),159.3 (C-4′)。以上数据与文献报道一致[15]，故将化合物14鉴定为山柰酚。

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