中草药  2014, Vol. 45 Issue (12): 1673-1676
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.12.003
白钢钢, 袁斐, 毛坤军, 李富强, 陈建伟, 李祥. 明党参根皮化学成分研究[J]. 中草药, 2014, 45(12): 1673-1676.
BAI Gang-gang, YUAN Fei, MAO Kun-jun, LI Fu-qiang, CHEN Jian-wei, LI Xiang. Chemical constituents in root bark of Changium smyrnioides[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2014, 45(12): 1673-1676.
明党参根皮化学成分研究
白钢钢1, 袁斐1, 毛坤军1, 李富强1, 陈建伟1,2 , 李祥1,3    
1. 南京中医药大学药学院, 江苏 南京 210023;
2. 江苏省方剂研究重点实验室, 江苏 南京 210023;
3. 江苏省中药炮制重点实验室, 江苏 南京 210029
收稿日期: 2014-3-14;
基金项目： 江苏高校优势学科建设工程资助项目（ysxk-2010）；高等学校博士学科点专项科研基金（200803150009）；江苏省自然科学基金资助项目（BK2003107）
作者简介：白钢钢（1990- ），男，硕士生，主要从事中药药效物质基础研究。E-mail：bggyxyky@163.com
通讯作者：陈建伟（1955- ），男，博士生导师，主要从事中药品质评价与中药生物技术研究。E-mail：chenjw695@126.com
摘要：目的 研究明党参Changium smyrnioides根皮的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、反相柱色谱以及LH-20凝胶柱色谱等多种技术进行分离纯化，并根据理化性质及波谱数据进行结构鉴定。结果 从明党参根皮95%乙醇提取物中分离得到了15个化合物，分别鉴定为欧前胡素（1）、珊瑚菜内酯（2）、花椒毒酚（3）、5-羟基8-甲氧基补骨脂素（4）、香草酸（5）、别欧前胡素（6）、补骨脂素（7）、佛手柑内酯（8）、5-甲氧基-8-O-β-D-葡萄糖基补骨脂素（9）、异茴芹内酯（10）、咖啡酸（11）、橙黄胡椒酰胺乙酸酯（12）、vaginatin（13）、β-谷甾醇（14）、琥珀酸（15）。结论 化合物6～13为首次从党参属植物中分离得到。
关键词： 明党参     别欧前胡素     补骨脂素     佛手柑内酯     异茴芹内酯     咖啡酸     橙黄胡椒酰胺乙酸酯    
Chemical constituents in root bark of Changium smyrnioides
BAI Gang-gang1, YUAN Fei1, MAO Kun-jun1, LI Fu-qiang1, CHEN Jian-wei1,2, LI Xiang1,3    
1. College of Pharmacy, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China;
2. Jiangsu Key Laboratory for TCM Formulae Research, Nanjing 210023, China;
3. Jiangsu Key Laboratory for Chinese Material Medica Processing, Nanjing 210029, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the root bark of Changium smyrnioides. Methods Compounds were isolated by various kinds of column chromatographies on silica gel, Sephadex LH-20, and recycling preparative HPLC from the ethanol extract in the root bark of C. smyrnioides, and their structures were elucidated by the physicochemical characteristics and spectral analyses. Results Fifteen chemical constituents were obtained and identified as imperatorin (1), phellopterin (2), xanthotoxol (3), 5-hydroxy-8-methoxy-psoralen (4), vanillic acid (5), alloimperatorin (6), psoralen (7), bergapten (8), 8-O-β-D-glucopyranosyl- 5-methoxylpsoralen (9), isopimpinellin (10), caffeic acid (11), aurantiamide acetate (12), vaginatin (13), β-sitosterol (14), and succinic acid (15). Conclusion Compounds 6—13 are isolated from the plants in Changium Wolff for the first time.
Key words: Changium smyrnioides Wolff     alloimperatorin     psoralen     bergapten     isopimpinellin     caffeic acid     aurantiamide acetate    

明党参Changium smyrnioides Wolff为我国特有的伞形科（Umbelliferae）单种属植物，仅分布于我国华东地区，1984年被列为国家珍稀濒危保护植物[1,2]。其刮去外皮的根作为药材明党参收录于《中国药典》2010年版，具有补气生津、润肺化痰、平肝和胃、消肿解毒的功效[3]。明党参根皮作为明党参药材加工过程中产生的废弃物，近年来研究发现其根皮含有丰富的呋喃香豆素类成分[4,5]。明党参根皮的醇提物具有明显的调血脂和保护血管内皮细胞的作用[6]。为了进一步开发利用资源，本实验对明党参根皮的化学成分进行了分离，从中分离得到15个化合物，分别鉴定为欧前胡素（imperatorin，1）、珊瑚菜内酯（phellopterin，2）、花椒毒酚（xanthotoxol，3）、5-羟基-8-甲氧基补骨脂素（5-hydroxy-8-methoxy-psoralen，4）、香草酸（vanillic acid，5）、别欧前胡素（alloimperatorin，6）、补骨脂素（psoralen，7）、佛手柑内酯（bergapten，8）、5-甲氧基-8-O-β-D-葡萄糖基补骨脂素（8-O-β- D-glucopyranosyl-5-methoxylpsoralen，9）、异茴芹内酯（isopimpinellin，10）、咖啡酸（caffeic acid，11）、橙黄胡椒酰胺乙酸酯（aurantiamideacetate，12）、vaginatin（13）、β-谷甾醇（sitosterol，14）、琥珀酸（succinic acid，15）。其中化合物6～13为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker Avance AV—500/300核磁共振仪（德国Bruker公司）；X—4型显微熔点测定仪（河南豫华仪器有限公司）；RE—201B恒温水浴锅（南京金正教学仪器有限公司）；SHB—III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；纯水仪（南京易普易达科技发展有限公司）；柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶板均为青岛海洋化工厂产品；凝胶Sephadex LH-20（Amersham Biosciences）；所用试剂均为分析纯；β-谷甾醇对照品为自制（质量分数为99%）。

明党参根皮样品：取明党参鲜品（采自江苏省句容市天王乡红山，经南京中医药大学中药鉴定学教研室陈建伟教授鉴定为伞形科植物明党参Changium smyrnioides Wolff的新鲜根），置沸水中烫煮3～5 min，捞出，冷水浸后，用竹片刮取外皮，晒干即得。

2 提取与分离

明党参根皮8kg，粉碎，以8倍量95%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液滤液，以旋转蒸发仪浓缩至无醇味，加水混悬，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取，得石油醚部位142 g、醋酸乙酯部位80 g、正丁醇部位123 g。取石油醚部位经硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯（1∶0→0∶1）洗脱，得到4个组分Fr. 1～4，Fr. 2反复经硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯（20∶1→1∶1）洗脱，得到化合物1（50 mg）、2（200 mg）、3（7.5 mg）、4（60 mg）、6（30 mg）、14（500 mg）、15（10 mg），Fr. 3合并部分Fr. 2先后通过硅胶柱色谱（石油醚-醋酸乙酯20∶1→1∶1）、中压Flash ODS 柱色谱及Sephadex LH-20得到化合物5（15 mg）、7（4.5 mg）、8（5.2 mg）、9（20 mg）、10（1.3 mg）、11（7.6 mg）、12（6.6 mg）、13（120 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：无色针状结晶（甲醇），mp 101～102 ℃。1H-NMR (300 MHz,CDCl3) δ: 7.77 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),7.69 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),7.35 (1H,s,H-5),6.81 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-3′),6.38 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),5.61 (1H,t,J = 7.2 Hz,O-C-CH= ),5.01 (2H,d,J = 7.2 Hz,O-CH2-C= ),1.74 (3H,s,-CH3),1.72 (3H,s,-CH3)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 160.1 (C-2),114.5 (C-3),120.1 (C-4),142.1 (C-5),114.5 (C-6),148.2 (C-7),94.0 (C-8),145.7 (C-9),114.5 (C-10),139.4 (C-2′),107.4 (C-3′),69.7 (C-1″),116.7 (C-2″),126.1 (C-3″),25.8 (-CH3),18.2 (-CH3)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物1为欧前胡素。

化合物2：淡黄色片状结晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 98～99 ℃。1H-NMR (300 MHz,CDCl3) δ: 8.10 (1H,d,J = 10.0 Hz,H-4),7.61 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-3′),6.98 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),6.26 (1H,d,J = 10.0 Hz,H-3),5.60 (1H,t,J = 7.2 Hz,O-C-CH= ),4.84 (2H,d,J = 7.2 Hz,O-CH2-C= ),4.17 (3H,s,5-OCH3),1.69 [6H,s,=C(CH3)2]；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 160.5 (C-2),112.6 (C-3),139.4 (C-4),144.3 (C-5),114.3 (C-6),145.0 (C-7),126.7 (C-8),144.3 (C-9),107.4 (C-10),150.7 (C-2′),105.0 (C-3′),70.3 (C-1″),119.8 (C-2″),139.6 (C-3″),25.7 (CH3),17.90 (CH3),60.6 (5-OCH3)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物2为珊瑚菜内酯。

化合物3：微黄色针状结晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 250～251 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 10.63 (1H,s,8-OH),8.13 (1H,d,J = 9.9 Hz,H-4),8.07 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-2′),7.45 (1H,s,H-5),7.04 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-3′),6.38 (1H,d,J = 9.9 Hz,H-3)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 160.0 (C-2),113.8 (C-3),145.50 (C-4),110.1 (C-5),125.2 (C-6),145.3 (C-7),130.0 (C-8),139.5 (C-9),116.2 (C-10),147.4 (C-2′),107.0 (C-3′)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物3为花椒毒酚。

化合物4：黄色针状结晶（甲醇），mp 260～262 ℃。1H-NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ: 10.06 (1H,s,5-OH),8.17 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),8.03 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),7.28 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-3′),6.31 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),4.10 (3H,s,8-OCH3)；13C-NMR (125 MHz,DMSO-d6) δ: 160.0 (C-2),112.5 (C-3),139.7 (C-4),141.3 (C-5),114.9 (C-6),146.3 (C-7),125.6 (C-8),139.9 (C-9),107.2 (C-10),147.2 (C-2′),105.4 (C-3′),61.2 (8-OCH3)。以上数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物4为5-羟基-8-甲氧基补骨脂素。

化合物5：淡黄色针状结晶（醋酸乙酯）。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 12.46 (1H,brs,-COOH),9.81 (1H,s,-OH),7.44 (2H,m,H-2,6),6.82 (1H,d,J = 8.7 Hz,H-5),3.81 (3H,s,-OCH3)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 167.2 (C-7),151.1 (C-4),147.2 (C-3),123.4 (C-1),121.6 (C-6),115.0 (C-5),112.7 (C-2),55.5 (-OCH3)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合物5为香草酸。

化合物6：淡黄色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 230～232 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 10.36 (1H,s,-OH),8.19 (1H,d,J = 9.0 Hz,H-4),6.40 (1H,d,J = 9.0 Hz,H-3),8.05 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),7.09 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-3′),5.12 (1H,t,J = 6.6 Hz,-CH=C),3.73 (2H,d,J = 6.6 Hz,-CH2-CH= ),1.80 (3H,s,-CH3),1.64 (3H,s,-CH3)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 17.9 (3″-CH3),25.33 (3″-CH3),27.1 (C-1″),106.0 (C-3′),113.2 (C-3),113.6 (C-10),122.0 (C-5),123.0 (C-2″),124.8 (C-6),128.4 (C-8),131.4 (C-3″),140.5 (C-9),142.2 (C-4),145.0 (C-7),146.9 (C-2′),159.8 (C-2)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物6为别欧前胡素。

化合物7：无色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 188～190 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 8.17 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),6.44 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),8.11 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),7.10 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-3′),8.01 (1H,s,H-5),7.73 (1H,s,H-8)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 99.3 (C-8),106.7 (C-3′),114.0 (C-3),115.3 (C-10),120.6 (C-5),124.5 (C-6),144.9 (C-9),147.8 (C-2′),151.5 (C-9),155.7 (C-7),160.1 (C-2)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物7为补骨脂素。

化合物8：淡黄色结晶（甲醇），mp 190～192 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 8.19 (1H,d,J = 9.8 Hz,H-4),6.31 (1H,d,J = 9.8 Hz,H-3),8.03 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-2′),7.40 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-3′),7.33 (1H,s,H-8),4.27 (3H,s,-OCH3)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 60.2 (-OCH3),93.0 (C-8),105.6 (C-3′),106.3 (C-10),112.2 (C-3),112.8 (C-6),139.4 (C-4),145.8 (C-2′),149.4 (C-5),152.0 (C-9),157.7 (C-7),160.0 (C-2)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物8为佛手柑内酯。

化合物9：无色针状结晶（甲醇）。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 8.20 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),6.34 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),8.06 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-2′),7.36 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-3′),4.17 (3H,s,-OCH3),3.16～3.42 (4H,m,H-2″～5″)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 60.6 (-OCH3),105.3 (C-3′),106.8 (C-10),112.5 (C-3),114.6 (C-6),123.8 (C-8),139.5 (C-4),142.6 (C-5),144.1 (C-9),146.2 (C-2′),148.7 (C-7),159.5 (C-2),102.2 (C-1″),77.4 (C-5″),76.6 (C-3″),73.9 (C-2″),69.7 (C-4″),60.8 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物9为8-O-β-D-葡萄糖基-5-甲氧基补骨脂素。

化合物10：淡黄绿色结晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 148～150 ℃，ESI-MS m/z: 269.0 [M＋Na]＋。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 8.19 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-4),6.35 (1H,d,J = 9.6 Hz,H-3),8.09 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-2′),7.39 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-3′),4.17,4.03 (3H,s,2×-OCH3)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物10为异茴芹内酯。

化合物11：淡黄色晶体（甲醇），mp 198～201 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 7.41 (1H,d,J = 15.9 Hz,H-7),6.16 (1H,d,J = 15.9 Hz,H-8),6.96 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-6),6.75 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-5),7.01 (1H,s,H-2)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 114.6 (C-8),115.1 (C-7),115.7 (C-2),121.1 (C-6),125.7 (C-1),145.5 (C-3),148.1 (C-4),167.8 (C-9)。以上数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物11为咖啡酸。

化合物12：无色针状结晶（甲醇），mp 179～181 ℃。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 8.45 (1H,d,J = 8.4 Hz,NH-β),8.08 (1H,d,J = 8.2 Hz,NH-α),7.79 (2H,d,J = 7.1 Hz,H-3′,7′),7.50 (1H,m,H-5′),7.45 (2H,m,H-4′,6′),7.14～7.32 (10H,m,H-5～9,4″～8″),4.67 (1H,m,H-2),4.19 (1H,m,H-1),4.01 (1H,dd,J = 11.0,4.7 Hz,H-9″a),3.86 (1H,dd,J = 11.0,6.9 Hz,H-9″b),2.97 (2H,m,H-3),2.78 (2H,m,H-2″),1.97 (3H,s,OCOCH3)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 171.1 (OCOCH3),170.2 (C-1),166.0 (C-1′),138.2 (C-3″),137.9 (C-4),134.0 (C-2′),131.2 (C-5′),129.0 (C-6,8,5″,7″),128.1 (C-4″,8″),128.1 (C-5,9),127.9 (C-3′,7′),127.3 (C-4′,6′),126.1 (C-7,6″),64.5 (C-9″),54.7 (C-2),49.0 (C-1″),37.2 (C-3),36.5 (C-2″),20.5 (OCOCH3)。以上数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物12为橙黄胡椒酰胺乙酸酯。

化合物13：无色柱状结晶（甲醇）。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 6.09 (1H,q,J = 7.1 Hz,H-3′),1.88 (3H,d,J = 7.1 Hz,H-4′),5.49 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-2),5.07 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-1),4.52 (1H,brs,-OH),1.78 (3H,s,H-5′),1.70 (3H,s,H-15),0.98 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-12),0.90 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-13),0.91 (3H,s,H-14)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 220.4 (C-8),165.5 (C-1′),146.9 (C-3),138.7 (C-3′),126.5 (C-2′),118.4 (C-2),80.7 (C-6),75.3 (C-1),59.6 (C-7),50.8 (C-10),38.2 (C-9),36.0 (C-4),28.8 (C-5),25.8 (C-11),25.6 (C-13),24.4 (C-15),21.1 (C-4′),20.1 (C-12),18.5 (C-14),15.3 (C-5′)。以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物13为vaginatin。

化合物14：无色针状结晶（石油醚-醋酸乙酯），紫外灯下无荧光，5% H2SO4-EtOH溶液显紫红色。在多种溶剂体系中薄层色谱（TLC）检测，与β-谷甾醇对照品的Rf值相同，故鉴定化合物14为β-谷甾醇。

化合物15：无色针状结晶（石油醚-醋酸乙酯）。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6) δ: 12.67 (2H,brs,2×COOH),2.39 (4H,m,2×CH2)；13C-NMR (75 MHz,DMSO-d6) δ: 173.5 (COOH),28.8 (CH2)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物15为琥珀酸。

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