中草药  2016, Vol. 47 Issue (9): 1486-1491
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.09.006
姚慧丽, 高华, 颜世达, 刘洋, 刘小红, 张英华, 董方言, 王威. 土庄绣线菊化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(9): 1486-1491.
YAO Hui-li, Gao Hua, YAN Shi-da, LIU Yang, LIU Xiao-hong, ZHANG Ying-hua, DONG Fang-yan, WANG Wei. Chemical constituents from Spiraea pubescens[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(9): 1486-1491.
土庄绣线菊化学成分研究
姚慧丽1, 高华1, 颜世达1, 刘洋1, 刘小红1, 张英华2, 董方言2, 王威1     
1. 青岛大学药学院, 山东青岛 266021;
2. 吉林省中医药科学院植物化学研究所, 吉林长春 130012
收稿日期: 2016-01-14
基金项目: 吉林省科技发展计划资助项目(201105081)
作者简介: 姚慧丽(1989-),女,硕士研究生,研究方向为天然产物活性成分研究。
通信作者: 王威(1972-),男,教授,博士研究生导师。Tel:(0532)82991172,E-mail:w.w.wangwei@263.net/qddxwangwei@qdu.edu.cn
摘要：目的 研究土庄绣线菊Spiraea pubescens的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、ODS柱色谱和制备HPLC等技术进行化学成分分离,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果 从土庄绣线菊乙醇提取物中分离得到14个化合物,分别鉴定为β-谷甾醇(1)、正二十三醇(2)、4-豆甾烯-3-酮(3)、正二十五醇(4)、豆甾烷醇(5)、(+)-环橄榄素(6)、(+)-africannal(7)、(+)-南烛木树脂酚(8)、5-甲氧基-(+)-异落叶松脂素(9)、(+)-异落叶松脂素(10)、(7R,8R)-4,7,9,9'-四羟基-3,3'-二甲氧基-8-O-4'-新木脂素(11)、(6S,9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(12)、(+)-南烛木树脂酚9-O-β- D-吡喃木糖苷(13)、(-)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷(14)。结论 化合物2~5 、7~14 为首次从绣线菊属植物中分离得到,化合物1 和6 为首次从该植物中分离得到。
关键词： 土庄绣线菊     木脂素     (+)-南烛木树脂酚     (7R,8R)-4,7,9,9'-四羟基-3,3'-二甲氧基-8-O-4'-新木脂素     (6S,9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷    
Chemical constituents from Spiraea pubescens
YAO Hui-li1, Gao Hua1, YAN Shi-da1, LIU Yang1, LIU Xiao-hong1, ZHANG Ying-hua2, DONG Fang-yan2, WANG Wei1    
1. College of Pharmacy, Qingdao University, Qingdao 266021, China;
2. Institute of Phytochemistry, Jilin Academy of Chinese Medicine Sciences, Changchun 130012, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the ethanol extract of Spiraea pubescens. Methods The compounds were isolated and purified by chromatography on silica gel, ODS, and preparative HPLC. Their structures were elucidated on the basis of chemical and spectroscopic methods, including MS, 1D, and 2D NMR spectral techniques. Results Fourteen compounds were isolated and identified as β-sitosterol (1), tricosyl alcohol (2), stigmast-4-en-3-one (3), pentacosyl alcohol (4), stigmastanol (5), (+)-cyclo-oliⅥl (6), (+)-africannal (7), (+)-lyoniresinol (8), 5-methoxy-(+)-isolariciresinol (9), (+)-isolariciresinol (10), (7R,8R)-4,7,9,9'-tetrahydroxy-3,3'-dimethoxy-8-O-4'-neolignan (11), (6S,9R)-6-hydroxy-3-one-α-ionol-9-O-β-D-glucopyranoside (12), (+)-lyoniresinol 9-O-β-D-xylopyranoside (13), and (-)-lyoniresinol 9-O-β-D-xylopyranoside (14). Conclusion Compounds 2-5 and 7-14 are isolated from the plants of Spiraea L. for the first time, and compounds 1 and 6 are obtained from this plant for the first time.
Key words: Spiraea pubescens     lignans     (+)-lyoniresinol     (7R,8R)-4,7,9,9'-tetrahydroxy-3,3'-diethoxy-8-O-4'-neolignan     (6S,9R)-6-hydroxy-3-one-α-ionol--9-O-β-D-glucopyranoside    

蔷薇科（Rosaceae）绣线菊属Spiraea L. 植物具有美丽的花朵和细致的叶片，耐寒冷、耐盐碱、耐瘠薄，是理想的植篱材料和观花灌木。在全世界有145种，间断分布于欧亚和北美地区。我国是该属植物的现代分布和分化中心，有70余种，主要分布于四川、云南、陕西、甘肃、河南、内蒙古和湖北等省[1, 2]。土庄绣线菊Spiraea pubescens Turcz. 作为药用植物，主要用于治疗跌打损伤、关节疼痛、周身酸痛等[3, 4]。现代药理学研究表明，土庄绣线菊水提取物具有抗疲劳作用[5]，对乙醇所致肝损伤具有保护作用[6]。本课题组在对长白山产绣线菊属植物资源化学成分研究中，已从土庄绣线菊乙醇提取物中分离鉴定了15个五环三萜类化合物[7, 8]，本研究采用硅胶柱色谱、ODS柱色谱和制备HPLC等手段对其化学成分进行深入研究，从中分离鉴定了14个化合物，分别为β-谷甾醇（β-sitosterol，1）、正二十三醇（tricosyl alcohol，2）、4-豆甾烯-3-酮（stigmast-4-en-3-one，3）、正二十五醇（pentacosyl alcohol，4）、豆甾烷醇（stigmastanol，5），(+)-环橄榄素 [(+)-cyclo-oliⅥl，6]、(+)-africannal（7）、(+)-南烛木树脂酚 [(+)-lyoniresinol，8]、5-甲氧基-(+)-异落叶松脂素[5-methoxy-(+)-isolariciresinol，9]、(+)-异落叶松脂素 [(+)-isolariciresinol，10]、(7R,8R)-4,7,9,9′-四羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素[(7R,8R)-4,7,9,9′-tetrahydroxy-3,3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan，11]、(6S,9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 [(6S,9R)-6-hydroxy-3-one-α-ionol-9-O-β-D-glucopyranoside，12]、(+)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷[(+)-lyoniresinol 9-O-β-D-xylopyranoside，13]、(−)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷 [(−)-lyoniresinol 9-O-β-D-xylopyranoside，14]。其中化合物2～5、7～14为首次从绣线菊属植物中分离得到，化合物1和6为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker AV-500型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司）；Bruker micro TOFQ飞行时间质谱仪（德国Bruker公司）；JEOL JMS-700型质谱仪（日本电子株式会社）；HORIBA SEPA-300型旋光仪（日本崛场制作所）；Shimadzu LC-6AD制备液相色谱输液泵；Shodex RI-102制备液相色谱示差折光检测器（日本昭光电工株式会社）。Shim pack-ODS色谱柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，日本岛津制作所）；Kromasil 100-10-18C色谱柱（250 mm×20 mm，10 μm，瑞典阿克苏诺贝尔公司）。柱色谱用硅胶（200～300目，青岛海洋化工产）；柱色谱用ODS（日本Senshu科学株式会社）；薄层色谱用ODS板（RP18、F254，德国默克公司）；色谱用甲醇（美国天地公司）；水为重蒸馏水；其他试剂均为分析纯。

土庄绣线菊药材2007年9月采集于吉林省吉林市旺起镇后山，经吉林省中医药科学院徐国经副主任药师鉴定为蔷薇科绣线菊属植物土庄绣线菊Spiraea pubescens Turcz.，标本（TZPP-2007-9-1011）存放于吉林省中医药科学院植物化学研究所。

2 提取与分离

土庄绣线菊粗粉8 kg，加8倍量60%乙醇回流提取3次，每次2 h，分次滤过，合并滤液，减压回收乙醇得乙醇提取物830 g。取乙醇提取物790 g，加水3 500 mL使溶解，依次用石油醚、氯仿和正丁醇分别振摇提取5次，每次4 000 mL，提取液减压回收，得石油醚分离部位53 g，氯仿分离部位90 g，正丁醇分离部位114 g和水分离部位428 g。

取石油醚分离部位40 g，经硅胶柱色谱，以石油醚-氯仿（1∶1）、氯仿、氯仿-甲醇（9∶1、0∶10）梯度洗脱得12个组分Fr. TZSPP-Ⅰ（2.35 g）、TZSPP-Ⅱ（0.87 g）、TZSPP-Ⅲ（0.50 g）、TZSPP-Ⅳ（0.40 g）、TZSPP-Ⅴ（0.60 g）、TZSPP-Ⅵ（1.05 g）、TZSPP-Ⅶ（1.72 g）、TZSPP-Ⅷ（8.21 g）、TZSPP-Ⅸ（1.95 g）、TZSPP-Ⅹ（0.47 g）、TZSPP-Ⅺ（14.04 g）、TZSPP-Ⅻ（8.62 g）。Fr. TZSPP-Ⅶ经制备HPLC（色谱柱Shim pack-ODS，流动相为甲醇-水10∶0）得化合物1（47.8 mg）。Fr. TZSPP-Ⅷ经ODS柱色谱，以甲醇-水（8∶2、9∶1、10∶0）洗脱得6个组分Fr. TZSPP-Ⅷ-1（0.82 g）、TZSPP-Ⅷ-2（0.12 g）、TZSPP-Ⅷ-3（0.27 g）、TZSPP-Ⅷ-4（0.38 g）、TZSPP-Ⅷ-5（0.30 g）、TZSPP-Ⅷ-6（0.43 g）；Fr. TZSPP-Ⅷ-4经制备HPLC（色谱柱Kromasil 100-10-18C，流动相为甲醇-水10∶0）得化合物2（10.5 mg）和3（11.0 mg）；Fr. TZSPP-Ⅷ-5经制备HPLC（色谱柱Kromasil 100-10-18C，流动相为甲醇-水10∶0）得化合物4（10.3 mg）和5（26.7 mg）。

取氯仿分离部位60 g，经硅胶柱色谱，以石油醚-氯仿（1∶1）、氯仿、氯仿-甲醇（19∶1、9∶1、0∶10）梯度洗脱得7个分离组分Fr. TZSPC-Ⅰ（3.87 g）、TZSPC-Ⅱ（1.47 g）、TZSPC-Ⅲ（2.93 g）、TZSPC-Ⅳ（12.92 g）、TZSPC-Ⅴ（14.66 g）、TZSPC-Ⅵ（5.40 g）、TZSPC-Ⅶ（16.56 g）。Fr. TZSPC-Ⅴ经ODS柱色谱，以甲醇-水（4∶6、6∶4、8∶2、10∶0）洗脱得10个分离组分Fr. TZSPC-Ⅴ-Ⅰ（0.32 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅱ（0.24 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅲ（0.29 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅳ（0.12 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅴ（0.04 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅵ（0.05 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅶ（0.62 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅷ（0.32 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅸ（0.99 g）、TZSPC-Ⅴ-Ⅹ（2.12 g）；Fr. TZSPC-Ⅴ-Ⅱ经制备HPLC（色谱柱Kromasil 100-10-18C，流动相为甲醇-水3∶7），得化合物6（7.1 mg）；Fr. TZSPC-Ⅴ-Ⅲ经制备HPLC（色谱柱Kromasil 100-10-18C，流动相为甲醇-水3∶7）得化合物7（12.9 mg）和8（82.6 mg）；Fr. TZSPC-Ⅴ-Ⅸ经制备HPLC（色谱柱Kromasil 100-10-18C，流动相为甲醇-水2∶8）得化合物9（6.3 mg）、10（8.3 mg）和11（17.2 mg）。

取正丁醇分离部位4.5 g，经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、5∶5、10∶0）洗脱分别得9个组分Fr. TZSPB-Ⅰ（0.47 g）、TZSPB-Ⅱ（0.33 g）、TZSPB-Ⅲ（0.07 g）、TZSPB-Ⅳ（0.31 g）、TZSPB-Ⅴ（0.19 g）、TZSPB-Ⅵ（0.32 g）、TZSPB-Ⅶ（0.03 g）、TZSPB-Ⅷ（0.01 g）、TZSPB-Ⅸ（0.28 g）。Fr. TZSPB-Ⅳ经制备HPLC（色谱柱Shim pack-ODS，流动相为甲醇-水3∶7）得化合物12（6.6 mg）。Fr. TZSPB-Ⅵ经制备HPLC（色谱柱Shim pack-ODS，流动相为甲醇-水3∶7）得化合物13（50.7 mg）和14（52.2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末（甲醇），Libermann- Burchard反应阳性，EI-MS m/z: 414 [M]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C27H50O。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 5.35 (1H,m,H-6),3.52 (1H,m,H-3),1.01 (3H,s,H-19),0.92 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-21),0.85 (3H,t,J = 7.4 Hz,H-29),0.84 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.82 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),0.68 (3H,s,H-18)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 140.8 (C-5),121.7 (C-6),71.8 (C-3),56.8 (C-14),56.1 (C-17),50.2 (C-9),45.9 (C-24),42.4 (C-4,13),39.8 (C-12),37.3 (C-1),36.6 (C-10),36.2 (C-20),34.0 (C-22),32.0 (C-7,8),31.7 (C-2),29.7 (C-25),28.3 (C-16),26.2 (C-23),24.3 (C-15),23.1 (C-28),21.1 (C-11),19.8 (C-27),19.4 (C-19),19.1 (C-26),18.8 (C-21),12.0 (C-29),11.9 (C-18)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物1为β-谷甾醇。

化合物2：白色粉末（甲醇），EI-MS m/z: 340 [M]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C23H48O。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 3.64 (2H,t,J = 6.6 Hz,H-1),1.56 (2H,m,H-2),1.26～1.36 (40H,m,H-3～22),0.88 (3H,t,J = 6.8 Hz,H-23)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 63.1 (C-1),32.9 (C-2),31.9 (C-3),29.4～29.7 (C-4～20),25.8 (C-21),22.7 (C-22),14.1 (C-23)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物2为正二十三醇。

化合物3：白色粉末（甲醇），Libermann- Burchard反应阳性，EI-MS m/z: 412 [M]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C29H48O。1H-NMR (500 MHz,C5D5N) δ: 5.88 (1H,s,H-4),1.05 (3H,s,H-19),1.01 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-21),0.92 (3H,t,J = 7.5 Hz,H-29),0.91 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.89 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),0.70 (3H,s,H-18)；13C-NMR (125 MHz,C5D5N) δ: 198.3 (C-3),170.7 (C-5),124.1 (C-4),56.3 (C-14),56.0 (C-17),54.0 (C-9),46.1 (C-24),42.6 (C-13),39.9 (C-12),38.7 (C-10),36.4 (C-20),35.9 (C-1),35.6 (C-8),34.4 (C-22),34.2 (C-6),32.9 (C-7),32.3 (C-2),29.6 (C-25),28.5 (C-16),26.5 (C-23),24.4 (C-15),23.5 (C-28),21.2 (C-11),20.0 (C-26),19.3 (C-27),19.0 (C-21),17.2 (C-19),12.2 (C-29),12.1 (C-18)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物3为4-豆甾烯-3-酮。

化合物4：白色粉末（甲醇），EI-MS m/z: 368 [M]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C25H52O。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 3.64 (2H,t,J = 6.6 Hz,H-1),1.57 (2H,m,H-2),1.26～1.36 (44H,m,H-3～24),0.88 (3H,t,J = 6.8 Hz,H-25)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 63.1 (C-1),32.8 (C-2),31.9 (C-3),29.4～29.7 (C-4～22),25.8 (C-23),22.7 (C-24),14.1 (C-25)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物4为正二十五醇。

化合物5：白色粉末（甲醇），Libermann- Burchard反应阳性，ESI-MS m/z: 416 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C29H52O。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 3.58 (1H,m,H-3),0.90 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-21),0.84 (3H,t,J = 7.4 Hz,H-29),0.83 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.81 (3H,d,J = 7.0 Hz,H-27),0.80 (3H,s,H-19),0.65 (3H,s,H-18)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 71.4 (C-3),56.5 (C-14),56.2 (C-17),54.4 (C-9),45.9 (C-5),44.9 (C-24),42.6 (C-13),40.1 (C-12),38.3 (C-4),37.0 (C-1),36.2 (C-20),35.6 (C-8),35.5 (C-10),34.0 (C-22),32.1 (C-7),31.6 (C-2),29.2 (C-25),28.8 (C-6),28.3 (C-16),26.2 (C-23),24.2 (C-15),23.1 (C-28),21.3 (C-11),19.8 (C-26),19.1 (C-27),18.8 (C-21),12.34 (C-29),12.1 (C-18),12.0 (C-19)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物5为豆甾烷醇。

化合物6：白色粉末（甲醇），[α]25D +48.5° (c 0.12,CH3OH)，ESI-MS m/z: 377 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C20H24O7。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.76 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5),6.70 (1H,d,J = 1.9 Hz,H-2),6.66 (1H,dd,J = 8.0,1.9 Hz,H-6),6.63 (1H,s,H-2′),6.19 (1H,s,H-5′),4.02 (1H,d,J = 11.6 Hz,H-7),3.83 (1H,m,H-9a),3.81 (3H,s,3′-OCH3),3.79 (1H,m,H-9b),3.78 (1H,m,H-9′a),3.78 (3H,s,3-OCH3),3.59 (1H,m,H-9′b),3.21 (1H,d,J = 16.6 Hz,H-7′a),2.61 (1H,d,J = 16.7 Hz,H-7′b),2.03 (1H,m,H-8)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.2 (C-3),147.5 (C-3′),146.2 (C-4),145.4 (C-4′),138.5 (C-1),133.6 (C-6′),126.5 (C-1′),123.6 (C-6),117.4 (C-5′),116.1 (C-5),114.1 (C-2),113.1 (C-2′),75.0 (C-8′),69.5 (C-9′),60.9 (C-9),56.4 (3,3′-OCH3),47.7 (C-8),44.9 (C-7),40.0 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[14, 15]，故鉴定化合物6为 (+)-环橄榄素。

化合物7：白色粉末（甲醇），[α]25D +189.6° (c 0.25,CH3OH)，ESI-MS m/z: 375 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C20H22O7。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.76 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5),6.71 (1H,s,H-2′),6.69 (1H,brs,H-2),6.65 (1H,dd,J = 8.1,1.6 Hz,H-6),6.26 (1H,s,H-5′),5.16 (1H,s,H-9′),3.90 (1H,d,J = 11.8 Hz,H-7),3.82 (3H,s,3′-OCH3),3.78 (1H,s,3-OCH3),3.74 (1H,d,J = 4.8 Hz,H-9a),3.72 (1H,d,J = 2.6 Hz,H-9b),3.30 (1H,d,J = 15.6 Hz,H-7′a),2.84 (1H,d,J = 16.6 Hz,H-7′b),2.57 (1H,m,H-8)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.3 (C-3),147.8 (C-3′),146.4 (C-4),145.4 (C-4′),137.4 (C-1),133.4 (C-6′),127.2 (C-1′),122.6 (C-6),116.8 (C-5′),116.2 (C-5),114.1 (C-2),113.1 (C-2′),104.4 (C-9′),79.8 (C-8′),71.2 (C-9),56.5 (3-OCH3),56.4 (3′-OCH3),48.5 (C-8),45.4 (C-7),37.0 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[16]，故鉴定化合物7为 (+)-africannal。

化合物8：白色粉末（甲醇），[α]25D +53.1° (c 0.17,CH3OH)，ESI-MS m/z: 421 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C22H28O8。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.58 (1H,s,H-2′),6.38 (2H,s,H-2,6),4.31 (1H,d,J = 5.6 Hz,H-7),3.86 (3H,s,3′-OCH3),3.74 (6H,s,3,5-OCH3),3.59 (1H,dd,J = 10.8,5.1 Hz,H-9′a),3.49 (3H,m,H-9,H-9′b),3.39 (3H,s,5′-OCH3),2.70 (1H,dd,J = 15.0,4.8 Hz,H-7′a),2.57 (1H,dd,J = 14.9,11.4 Hz,H-7′b),1.97 (1H,m,H-8),1.63 (1H,m,H-8′)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.0 (C-3,5),148.7 (C-3′),147.7 (C-5′),139.3 (C-4′),138.9 (C-1),134.6 (C-4),130.2 (C-1′),126.3 (C-6′),107.9 (C-2′),107.0 (C-2,6),66.9 (C-9′),64.3 (C-9),60.2 (5′-OMe),56.8 (3,5-OCH3),56.7 (3′-OCH3),49.0 (C-8),42.3 (C-7),41.0 (C-8′),33.6 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[17]，故鉴定化合物8为 (+)-南烛木树脂酚。

化合物9：白色粉末（甲醇），[α]25D +36.5° (c 0.26,CH3OH)，ESI-MS m/z: 391 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C21H26O7。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.66 (1H,s,H-2′),6.43 (2H,s,H-2,6),6.21 (1H,s,H-5′),3.81 (3H,s,3′-OCH3),3.79 (1H,d,J = 11.0 Hz,H-7),3.78 (6H,s,3,5-OCH3),3.69 (3H,m,H-9′,H-9a),3.41 (1H,dd,J = 11.2,4.0 Hz,H-9b),2.78 (2H,d,J = 7.7 Hz,H-7′),2.00 (1H,m,H-8′),1.79 (1H,m,H-8)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.3 (C-3,5),147.3 (C-3′),145.4 (C-4′),137.8 (C-1),135. 2 (C-4),134.1 (C-6′),129.1 (C-1′),117.3 (C-5′),112.5 (C-2′),107.9 (C-2,6),66.0 (C-9′),62.4 (C-9),56.8 (3,5-OCH3),56.5 (3′-OCH3),48.5 (C-7),48.0 (C-8),40.1 (C-8′),33.6 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[18]，故鉴定化合物9为5-甲氧基-(+)-异落叶松脂素。

化合物10：白色粉末（甲醇），[α]25D +43.1° (c 0.62,CH3OH)，ESI-MS m/z: 361 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C20H24O6。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.75 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5),6.68 (1H,d,J = 1.7 Hz,H-2),6.65 (1H,s,H-2′),6.61 (1H,dd,J = 8.0,1.8 Hz,H-6),6.20 (1H,s,H-5′),3.79 (3H,s,3-OCH3),3.78 (1H,d,J = 10.4 Hz,H-7),3.76 (3H,s,3′-OCH3),3.69 (1H,m,H-9′,H-9a),3.40 (1H,dd,J = 11.2,4.2 Hz,H-9b),2.77 (2H,d,J = 7.6 Hz,H-7′),2.00 (1H,m,H-8′),1.78 (1H,m,H-8)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.0 (C-3),147.2 (C-3′),145.8 (C-4),145.2 (C-4′),138.6 (C-1),134.1 (C-6′),129.1 (C-1′),123.2 (C-6),117.3 (C-5′),116.0 (C-5),113.8 (C-2),112.43 (C-2′),66.0 (C-9′),62.3 (C-9),56.4 (3′-OCH3),56.4 (3-OCH3),48.5 (C-7),48.0 (C-8),40.0 (C-8′),33.5 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[19]，故鉴定化合物10为 (+)-异落叶松脂素。

化合物11：无色透明固体，ESI-MS m/z: 379 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C20H26O7。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 7.02 (1H,d,J = 1.7 Hz,H-2),6.96 (1H,d,J = 8.2 Hz,H-5′),6.86 (1H,dd,J = 8.0,1.8 Hz,H-6),6.85 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-2′),6.76 (1H,d,J = 8.1 Hz,H-5),6.70 (1H,dd,J = 8.2,1.8 Hz,H-6′),4.88 (1H,d,J = 5.9 Hz,H-7),4.22 (1H,m,H-8),3.85 (3H,s,3′-OCH3),3.81 (3H,s,3-OCH3),3.72 (1H,dd,J = 12.0,4.2 Hz,H-9a),3.56 (2H,t,J = 6.4 Hz,H-9′),3.47 (1H,dd,J = 11.9,5.2 Hz,H-9b),2.62 (2H,t,J = 7.4 Hz,H-7′),1.81 (2H,m,H-8′)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 151.6 (C-3′),148.8 (C-3),147.5 (C-4′),147.1 (C-4),138.2 (C-1′),133.8 (C-1),122.0 (C-6′),120.8 (C-6),119.4 (C-5′),115.9 (C-5),114.0 (C-2′),111.8 (C-2),87.5 (C-8),74.1 (C-7),62.2 (C-9′),61.9 (C-9),56.6 (3′-OCH3),56.4 (3-OCH3),35.5 (C-8′),32.6 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[20]，故鉴定化合物11为(7R,8R)-4,7,9,9′-四羟基-3,3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素。

化合物12：黄色油状物，ESI-MS m/z: 409 [M＋Na]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C19H30O8。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 5.82～5.90 (3H,m,H-4,7,8),4.42 (1H,m,H-9),4.34 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-1′),3.85 (1H,dd,J = 11.8,2.1 Hz,H-6′a),3.63 (1H,dd,J = 11.8,5.5 Hz,H-6′b),2.51 (1H,d,J = 17.0 Hz,H-2a),2.15 (1H,d,J = 17.0 Hz,H-2b),1.92 (3H,d,J = 1.3 Hz,H-13),1.29 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-10),1.04 (3H,s,H-12),1.03 (3H,s,H-11)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 201.2 (C-3),167.2 (C-5),135.3 (C-8),131.6 (C-7),127.2 (C-4),102.8 (C-1′),80.0 (C-6),78.2 (C-3′),78.0 (C-5′),77.3 (C-9),75.3 (C-2′),71.7 (C-4′),62.9 (C-6′),50.7 (C-2),42.4 (C-1),24.7 (C-12),23.4 (C-11),21.2 (C-10),19.5 (C-13)。以上数据与文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物12为(6S,9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O- β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物13：白色粉末（甲醇），[α]25D +22.2° (c 0.15,CH3OH)，ESI-MS m/z: 553 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C27H36O12。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.57 (1H,s,H-2′),6.42 (2H,s,H-2,6),4.38 (1H,d,J = 6.5 Hz,H-7),4.22 (1H,d,J = 7.5 Hz,H-1″),3.84 (3H,s,3′-OCH3),3.83 (1H,dd,J = 10.2,5.1 Hz,H-9a),3.74 (6H,s,3,5-OCH3),3.64 (1H,dd,J = 10.9,4.4 Hz,H-9′a),3.54 (1H,dd,J = 10.8,6.5 Hz,H-9′b),3.48 (1H,ddd,J = 10.0,8.8,5.4 Hz,H-4″),3.43 (1H,dd,J = 9.8,4.1 Hz,H-9b),3.31 (3H,s,5′-OCH3),3.23 (1H,dd,J = 8.8,7.5 Hz,H-2″),2.71 (1H,dd,J = 15.2,4.7 Hz,H-7′a),2.63 (1H,dd,J = 15.0,11.5 Hz,H-7′b),2.07 (1H,m,H-8),1.70 (1H,m,H-8′)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.0 (C-3,5),148.7 (C-3′),147.7 (C-5′),139.4 (C-1),138.9 (C-4′),134.6 (C-4),130.2 (C-1′),126.4 (C-6′),107.9 (C-2′),107.1 (C-2,6),105.5 (C-1″),78.0 (C-3″),74.9 (C-2″),71.2 (C-4″),71.2 (C-9),67.0 (C-5″),66.1 (C-9′),60.1 (5′-OCH3),56.9 (3,5-OCH3),56.6 (3′-OCH3),46.7 (C-8),43.0 (C-7),40.6 (C-8′),33.9 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物13为 (+)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷。

化合物14：白色粉末（甲醇），[α]25D −58.8° (c 0.25,CH3OH)，ESI-MS m/z: 553 [M＋H]+，结合1H-NMR和13C-NMR谱数据推测分子式为C27H36O12。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) δ: 6.56 (1H,s,H-2′),6.40 (2H,s,H-2,6),4.22 (1H,d,J = 7.0 Hz,H-7),4.09 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-1″),3.84 (3H,s,3′-OCH3),3.80 (1H,dd,J = 10.2,4.6 Hz,H-9a),3.74 (6H,s,3,5-OCH3),3.61 (2H,m,H-9′),3.57 (1H,dd,J = 10.2,5.0 Hz,H-9b),3.48 (1H,ddd,J = 10.1,8.9,5.4 Hz,H-4″),3.34 (3H,s,5′-OCH3),3.19 (1H,dd,J = 9.0,7.6 Hz,H-2″),2.67 (2H,m,H-7′),2.03 (1H,m,H-8),1.70 (1H,m,H-8′)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD) δ: 149.0 (C-3,5),148.7 (C-3′),147.61 (C-5′),139.6 (C-1),138.9 (C-4′),134.6 (C-4),130.2 (C-1′),126.3 (C-6′),107.8 (C-2′),107.1 (C-2,6),105.0 (C-1″),78.0 (C-3″),74.9 (C-2″),71.3 (C-4″,9),67.0 (C-5″),66.1 (C-9′),60.0 (5′-OCH3),56.8 (3,5-OCH3),56.6 (C-3′-OCH3),46.6 (C-8),43.3 (C-7),40.8 (C-8′),34.0 (C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物14为 (−)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃木糖苷。

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