中草药  2016, Vol. 47 Issue (10): 1661-1664
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.10.006
邵建, 刘艳丽, 李笑然, 许琼明, 裴学军, 杨世林 . 莲子心的化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(10): 1661-1664.
SHAO Jian, LIU Yan-li, LI Xiao-ran, XU Qiong-ming, PEI Xue-jun, YANG Shi-lin . Chemical constituents of Nelumbinis Plumula[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(10): 1661-1664 .
莲子心的化学成分研究
邵建1, 刘艳丽1, 李笑然1, 许琼明1, 裴学军2, 杨世林1     
1. 苏州大学药学院, 江苏 苏州 215123 ;
2. 武汉健民药业集团, 湖北 武汉 430052
收稿日期: 2015-12-04
作者简介: 邵建,男,硕士研究生。Tel:18915426160 E-mail:18915426160@163.com
通信作者: 许琼明,男,教授。Tel:(0512)69561421 E-mail:xuqiongming@suda.edu.cn
裴学军,男,高级工程师。Tel:13871445000 E-mail:pxj1975@163.com
摘要: 目的 研究莲Nelumbo nucifera的成熟种子中间绿色胚根(莲心)的化学成分。 方法 利用反相硅胶柱色谱法、Sephadex LH-20凝胶柱色谱法、中压柱色谱及半制备高效液相色谱等方法分离纯化;通过NMR、MS等鉴定化合物结构。 结果 从莲子心的乙醇提取物中分离得到13个化合物,分别鉴定为对甲氧基苯乙酸(1)、槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷(2)、芹菜素-6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖苷(3)、柚皮素(4)、豆甾-4-烯-3-酮(5)、槲皮素-3-甲醚(6)、牡荆素(7)、大波斯菊苷(8)、槲皮素(9)、芹菜素(10)、木犀草素(11)、山柰酚(12)和黄芪苷(13)。 结论 化合物1~3、5和6为首次从莲属植物中分离得到,化合物8为首次从莲子心中分离得到。
关键词: 莲属     莲子心     对甲氧基苯乙酸     槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷     芹菜素-6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖苷     豆甾-4-烯-3-酮     槲皮素-3-甲醚    
Chemical constituents of Nelumbinis Plumula
SHAO Jian1, LIU Yan-li1, LI Xiao-ran1, XU Qiong-ming1, PEI Xue-jun2, YANG Shi-lin1     
1. College of Pharmacy, SooChow University, Suzhou 215123, China ;
2. Wuhan Jianmin Pharmaceutical Group, Wuhan 430052, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the Seeds of Nelumbo nucifera. Methods The chemical constituents were isolated by repeated silica gel chromatography, Sephadex LH-20 gel columns chromatography, medium pressure column chromatography, and semi-preparative liquid chromatography, and their structures were elucidated by chemical properties and spectroscopic analyses. Results Thirteen compounds were identified to be p-methoxyphenylacetic acid (1), quercetin-3-O-α-L-arabinoside (2), apigenin-6-C-arabinoside-8-C-glucoside (3), naringenin (4), stigmast-4-en-3-one (5), quercetin-3-methyl ether (6), vitexin (7), cosmoslin (8), quercetin (9), apigennin (10), luteolin (11), kaempferol (12), and astragalin (13). Conclusion Compounds 1-3, 5 and 6 are obtained from the plants of Nelumbo Adans for the first time, and compound 8 is obtained from Nelumbo plumula for the first time.
Key words: Nelumbo Adans     Nelumbinis Plumula     p-methoxyphenylacetic acid     quercetin-3-O-α-L-arabinoside     apigenin-6-Carabinoside- 8-C-glucoside     stigmast-4-en-3-one     quercetin-3-methyl ether    

莲子心Nelumbinis Plumula为睡莲科（Nymphaeaceae）莲属Nelumbo Adans植物莲Nelumbo nucifera Gaertn. 的成熟种子中间的绿色胚根，即莲子除去子叶的胚，略呈细棒状，绿色，长1～1.5 cm，直径约2 mm。莲子心是《中国药典》收录的草药，各地广泛种植，资源非常丰富，并且民间应用广泛，有重要的食疗作用。莲子心性味苦，寒，清心、去热、止血、涩精，治心烦、口渴、吐血、遗精，平和五脏之气。有关其化学成分的研究主要集中在生物碱和黄酮两类化合物上，如莲心碱、异莲心碱、甲基莲心碱、荷叶碱、前荷叶碱、牛角花素、甲基紫堇杷灵、去甲基乌药碱以及金丝桃苷、芸香苷等[1]。生物碱的药理作用广泛，对心血管系统具有较强的活性，具有抗心律不齐和降压作用。生物碱还具有较好的抗癌作用，可以辅助治疗癌症[2]。本实验从莲子心的乙醇提取物中分离得到13个化合物，分别鉴定为对甲氧基苯乙酸（p-methoxyphenylacetic acid，1）、槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷（quercetin-3-O-α-L-arabinoside，2）、芹菜素-6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖苷（apigenin-6-C- arabinoside-8-C-glucoside，3）、柚皮素（naringenin，4）、豆甾-4-烯-3-酮（stigmast-4-en-3-one，5）、槲皮素- 3-甲醚（quercetin-3-methyl ether，6）、牡荆素（vitexin，7）、大波斯菊苷（cosmoslin，8）、槲皮素（quercetin，9）、芹菜素（apigennin，10）、木犀草素（luteolin，11）、山柰酚（kaempferol，12）、黄芪苷（astragaline，13）。其中化合物1～3、5和6为首次从莲属植物中分离得到，化合物8为首次从莲子心中分离得到。

1 仪器和材料

旋转蒸发仪（东京理化器械独资工厂）；UNITY INOVA 400核磁共振仪（美国瓦里安公司，TMS内标）；半制备高效液相色谱仪（LC-20AT、SPD-20A，日本岛津公司）；C18半制备色谱柱（250 mm×100 mm，5 μm，美国Kromsil公司）；Sephadex LH-20

凝胶（美国GE公司）；TOF-MS（英国Micromass公司）；EL204电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；XT5显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂）；化学试剂（分析纯，强盛化学试剂有限公司）；氘代试剂（德国Merck公司）；薄层色谱硅胶板（HSGF254，烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂）；各种柱色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。

莲子心于2013年12月采购自安徽省，由苏州大学药学院李笑然教授鉴定为莲Nelumbo nucifera Gaertn. 的成熟种子中间的绿色胚根（莲心）。

2 提取分离

莲子心40 kg经粉碎后，经10倍量工业乙醇冷浸3次，每次48 h，合并3次提取液，200目筛滤过，所得滤液经减压浓缩，得干浸膏2.53 kg。用适量蒸馏水将浸膏分散，分别依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇多次萃取，各部分萃取液经减压浓缩，得石油醚萃取物1 587 g，醋酸乙酯萃取物70 g，正丁醇萃取物20 g。石油醚萃取物经减压硅胶柱色谱（60～100目），硅胶柱色谱（200～300目），石油醚-醋酸乙酯（8∶2、6∶4、4∶6、2∶8）洗脱；醋酸乙酯和正丁醇萃取物经硅胶柱色谱（200～300目），石油醚-醋酸乙酯（8∶2、6∶4、4∶6、2∶8）和氯仿-甲醇（95∶5、90∶10、85∶15、80∶20）梯度洗脱，并结合Sephadex LH-20柱色谱及半制备高效液相色谱，石油醚萃取部位分离得化合物5（12 mg），醋酸乙酯萃取部位分离得化合物1（5 mg）、3（10 mg）、4（6 mg）、6（7 mg）、7（11 mg）、8（5 mg）、9（18 mg）、10（30 mg）、11（15 mg）、12（17 mg）、13（14 mg）和14（17 mg），正丁醇萃取部位分离得化合物2（8 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：无色固体，mp 85 ℃；1H-NMR (400 MHz,CD3OD) δ: 3.56 (1H,s,H-2),6.76 (2H,dd,J = 8.5,1.5 Hz,H-2′,6′),7.13 (2H,dd,J = 8.5,1.5 Hz,H-3′,5′),3.70 (3H,s,OCH3)；13C-NMR (100 MHz,CD3OD) δ: 172.3 (C-1),40.2 (C-2),116.1 (C-1′),130.4 (C-2′,6′),116.1 (C-3′,5′),157.8 (C-4′),51.5 (OCH3)。以上波谱数据与文献报道基本一致[3]，故鉴定该化合物为对甲氧基苯乙酸。

化合物2：黄色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 433 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 13.24 (1H,s,5-OH),7.65 (1H,dd,J = 8.5,2.0 Hz,H-6′),6.83 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-5′),7.50 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.39 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-6),6.19 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-8),5.27 (1H,d,J = 4.8 Hz,Ara-H-1),4.40～4.36 (4H,m,Ara-H)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 157.3 (C-2),135.4 (C-3),178.5 (C-4),162.5 (C-5),99.42 (C-6),165.6 (C-7),94.2 (C-8),157.3 (C-9),105.0 (C-10),122.0 (C-1′),116.0 (C-2′),146.6 (C-3′),150.2 (C-4′),117.2 (C-5′),122.3 (C-6′),104.1 (C-1″),72.4 (C-2″) 73.7 (C-3″),67.7 (C-4″),66.0 (C-5″)。以上波谱数据与文献报道基本一致[4]，故鉴定该化合物为槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷。

化合物3：黄色粉末（甲醇），1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 13.65 (1H,s),8.01 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-2′,6′),6.89 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-3′,5′),6.79 (1H,s,H-3),4.75 (1H,d,J = 10.0 Hz,Ara-H-1),4.70 (1H,d,J = 9.5 Hz,Glc-H-1)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 182.2 (C-4),164.0 (C-2),161.2 (C-7,4′),158.2 (C-5),155.0 (C-9),129.0 (C-2′,6′),121.5 (C-1′),115.8 (C-3′,5′),108.0 (C-6),105.1 (C-8),103.6 (C-10),102.5 (C-3),81.8 (Glc-C-5′′′),78.8 (Glc-C-3′′′),74.2 (Ara-C-1″),74.1 (Ara-C-3″),73.2 (Glc-C-1′′′),70.8 (Glc-C-2′′′),70.5 (Ara-C-5″),70.1 (Glc-C-4′′′),69.6 (Ara-C-2″),68.4 (Ara-C-4″),61.2 (Glc-C-6′′′)。以上波谱数据与文献报道基本一致[5]，故鉴定该化合物为芹菜素-6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖苷。

化合物4：黄色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 271 [M－H]−。mp 260～262 ℃。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 2.70 (1H,dd,J = 17.0,3.0 Hz,H-3a),3.32 (1H,dd,J = 17.0,12.4 Hz,H-3b),5.46 (1H,dd,J = 12.4,3.0 Hz,H-2),5.87 (2H,s,H-6,8),6.80 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-3′,5′),7.33 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-2′,6′)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 42.6 (C-3),79.0 (C-2),94.8 (C-8),95.8 (C-6),101.8 (C-10),115.1 (C-3′,5′),128.6 (C-2′,6′),129.6 (C-1′),157.8 (C-4′),163.4 (C-9),164.0 (C-5),167.1 (C-7),196.3 (C-4)。以上波谱数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化合物4为柚皮素。

化合物5：白色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 411 [M－H]−，1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 0.68 (3H,s,H-18),0.81 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-26),0.84 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-27),0.86 (3H,t,J = 7.2 Hz,H-29),0.92 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-21),1.01 (3H,s,H-19),5.72 (1H,brs,H-4)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 199.4 (C-3),171.8 (C-5),125.3 (C-4),57.5 (C-14),57.2 (C-17),55.1 (C-9),47.3 (C-24),43.8 (C-13),41.1 (C-12),39.9 (C-10),37.6 (C-20),37.1 (C-1),36.8 (C-8),35.6 (C-22),35.4 (C-7),34.0 (C-6),33.5 (C-23),30.7 (C-2),29.7 (C-25),27.7 (C-16),25.6 (C-15),24.6 (C-28),22.4 (C-11),21.2 (C-27),20.4 (C-19),20.1 (C-21),18.4 (C-26),13.4 (C-18),13.3 (C-29)。以上波谱数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定化合物5为豆甾-4-烯-3-酮。

化合物6：黄色粉末（甲醇），1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 7.44 (1H,s,H-2′),7.42 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-6′),6.88 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-5′),6.84 (1H,s,H-8),6.67 (1H,s,H-6),3.89 (3H,s,OCH3)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 182.8 (C-4),164.6 (C-7),162.0 (C-5),157.3 (C-9),157.0 (C-2),148.8 (C-4′),146.4 (C-3′),138.5 (C-3),122.0 (C-1′),121.4 (C-6′),115.6 (C-5′),115.0 (C-2′),104.8 (C-10),99.2 (C-6),93.7 (C-8),58.9 (OCH3)。以上波谱数据与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物6为槲皮素-3-甲醚。

化合物7：黄色粉末（甲醇），1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 13.17 (1H,s,5-OH),10.85 (1H,s,7-OH),10.36 (1H,s,4′-OH),8.03 (2H,d,J = 8.7 Hz,H-2′,6′),6.89 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-3′,5′),6.79 (1H,s,H-3),6.27 (1H,s,H-6),4.68 (1H,d,J = 9.9 Hz,Glc-H-1″)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 182.1 (C-4),163.9 (C-2),162.5 (C-7),161.1 (C-4′),160.4 (C-5),155.9 (C-9),128.9 (C-2′,6′),121.5 (C-1′),115.7 (C-3′,5′),104.5 (C-8),104.0 (C-10),102.4 (C-3),98.1 (C-6),81.8 (Glc-C-5″),78.6 (Glc-C-1″),73.3 (Glc-C-2″),70.8 (Glc-C-3″),70.5 (Glc-C-4″),61.2 (Glc- C-6″)。以上波谱数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物7为牡荆素。

化合物8：黄色颗粒状结晶（甲醇），mp 178～179 ℃。ESI-MS m/z: 431 [M－H]−，1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 5.07 (1H,d,J = 6.0 Hz,H-1″),6.44 (1H,d,J = 2.5 Hz,H-6),6.83 (1H,d,J = 2.5 Hz,H-8),6.85 (1H,s,H-3),6.94 (2H,dd,J = 8.5,2.1 Hz,H-3′,5′),7.96 (2H,dd,J = 8.5,2.1 Hz,H-2′,6′),10.37 (1H,brs,4′-OH),12.95 (1H,brs,5-OH)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 163.8 (C-2),103.9 (C-3),182.8 (C-4),157.8 (C-5),100.5 (C-6),165.1 (C-7),95.7 (C-8),162.3 (C-9),106.2 (C-10),121.8 (C-1′),129.4 (C-2′,6′),116.8 (C-3′,5′),161.9 (C-4′),100.8 (Glc-C-1″),73.9 (Glc-C-2″),77.3 (Glc-C-3″),70.4 (Glc-C-4″),78.0 (Glc-C-5″),61.4 (Glc-C-6″)。以上波谱数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定该化合物为大波斯菊苷。

化合物9：黄色针晶（甲醇）。1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 8.62 (1H,s,H-2′),8.13 (1H,d,J = 8.3 Hz,H-6′),7.40 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.78 (1H,s,H-6),6.74 (1H,s,H-8)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 94.6 (C-8),99.6 (C-6),104.8 (C-10),117.0 (C-5′),117.1 (C-2′),121.4 (C-6′),123.4 (C-1′),138.2 (C-3),146.4 (C-2),147.4 (C-3′),148.1 (C-2),157.8 (C-5),162.8 (C-9),165.9 (C-7),177.6 (C-4)。以上波谱数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物9为槲皮素。

化合物10：黄色颗粒（甲醇），mp 349 ℃。1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 13.78 (1H,s,5-OH),10.86 (1H,s,7-OH),10.40 (1H,brs,4′-OH),7.94 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-2′,6′),6.93 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-3′,5′),6.84 (1H,s,H-3),6.50 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-8),6.19 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-6)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 166.5 (C-2),104.6 (C-3),183.4 (C-4),159.2 (C-5),100.7 (C-6),165.2 (C-7),95.5 (C-8),163.8 (C-9),105.6 (C-10),123.0 (C-1′),129.5 (C-2′,6′),117.5 (C-3′,5′),163.3 (C-4′)。以上波谱数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物10为芹菜素。

化合物11：黄色粉末（甲醇），mp 328 ℃，盐酸-镁粉反应阳性。1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 7.92 (1H,d,J = 1.8 Hz,H-2′),7.56 (2H,dd,J = 8.4,1.7 Hz,H-6′),7.30 (1H,d,J = 8.3 Hz,H-5′),6.94 (1H,s,H-3),6.75 (2H,s,H-6,8)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 165.5 (C-2),104.7 (C-3),183.4 (C-4),159.2 (C-5),100.6 (C-6),166.4 (C-7),95.4 (C-8),163.8 (C-9),105.7 (C-10),123.5 (C-1′),115.3 (C-2′),148.4 (C-3′),152.3 (C-4′),117.5 (C-5′),120.2 (C-6′)。以上波谱数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物11为木犀草素。

化合物12：黄色粉末（甲醇），mp 276～277 ℃，盐酸-镁粉反应显阳性，Molish反应呈阴性。1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 8.12 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-2′,6′),6.95 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-3′,5′),6.43 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-8),6.23 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-6)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 177.9 (C-4),166.1 (C-7),163.0 (C-5),161.3 (C-9),158.0 (C-4′),148.1 (C-2),138.4 (C-3),131.1 (C-2′,6′),124.0 (C-1′),116.9 (C-3′,5′),105.0 (C-10),99.8 (C-6),94.9 (C-8)。以上波谱数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物12为山柰酚。

化合物13：黄色粉末（甲醇），1H-NMR (400 MHz,Pyr-d5) δ: 8.46 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-2′,6′),7.21 (1H,s,H-8),6.73 (2H,s,H-3′,5′),6.32 (1H,d,J = 5.9 Hz,H-6),4.44～4.02 (6H,m,sugar-H)；13C-NMR (100 MHz,Pyr-d5) δ: 158.2 (C-2),135.2 (C-3),179.4 (C-4),157.5 (C-5),100.5 (C-6),166.6 (C-7),95.3 (C-8),163.5 (C-9),105.9 (C-10),122.6 (C-1′),132.5 (C-2′,6′),116.7 (C-3′,5′),162.3 (C-4′),104.7 (C-1″),79.7 (C-5″),79.2 (C-3″),76.7 (C-2″),72.1 (C-4″),63.3 (C-6″)。以上波谱数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物13为黄芪苷。

参考文献
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