金银花Lonicerae Flos为忍冬科植物忍冬Lonicera japonica Thunb. 的干燥花蕾或带初开的花，药用历史悠久，为常用中药之一。金银花味甘，性寒，归肺、心、胃经，具有清热解毒、疏散风热之功效，用于治疗痈肿疔疮、喉痹、丹毒、热毒血痢、风热感冒、温病发热等症^[1]。现代药理及临床研究表明，金银花对于多种病菌有较强的抗菌作用和较好的治疗效果。有关金银花及同属植物的化学成分研究有很多报道，从金银花中分离鉴定的化学成分类型较多，主要有挥发油类、有机酸类、黄酮类、三萜皂苷类、环烯醚萜类等。近年来，随着分离、纯化技术手段的发展，从金银花中又发现了很多新的化学成分，因而有必要对其化学成分进行分类总结。本文对国内外近年来从金银花中分离的化学成分进行综述，为金银花的化学成分研究及资源的开发利用提供参考。 1 黄酮类

金银花中的黄酮类化合物主要为黄酮和双黄酮，其中分离鉴定的黄酮类化合物有5,7-二羟基黄酮（1）、5-羟基-7,4′-二甲氧基黄酮（2）、5-羟基-7,3′,4′-三甲氧基黄酮（3）、5-羟基-7,3′,4′,5′-四甲氧基黄酮（4）、3′,4′,5′,5,7-五甲氧基黄酮（5）、木犀草素（6）、3′-甲氧基木犀草素（7）、5,3′-二甲氧基木犀草素（8）、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（9）、木犀草素-7-O-β-D-半乳糖苷（10）、木犀草素- 5-O-β-D-葡萄糖苷（11）、木犀草素- 3′-O-L-鼠李糖苷（12）、金圣草黄素（13）、金圣草素-7-O-新橙皮苷（14）、忍冬苷（15）、山柰酚- 3-O-β-D-葡萄糖苷 （16）、芹菜素- 7-O-α-L-鼠李糖苷（17）、槲皮素（18）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（19）、槲皮素-7-O-β-D-葡萄糖苷（20）、金丝桃苷（21）、苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷（22）、苜蓿素-7-O-新橙皮苷（23）、flavo- yadorinin-B（24）、rhoifolin（25）和芦丁（26）。黄酮类化合物结构见图 1和表 1。

图 1 黄酮类化合物的结构母核 Fig. 1 Skeleton of flavonoids

表 1(Table 1)

表 1 金银花中黄酮类成分 Table 1 Flavonoids from Lonicerae Flos 序号 取代基 参考文献 R1 R2 R3 R4 R5 R6 1 H H H H OH H 2 2 H H CH3 H CH3 H 3 3 H H CH3 OCH3 OCH3 H 4 4 H H CH3 OCH3 OCH3 OCH3 3 5 H H H OH OH OH 5 6 H H H H OH OH 5 7 H H H H OH OCH3 2 8 H CH3 H H OH OCH3 2 9 H H β-D-glc H OH OH 6 10 H H β-D-gal H OH OH 7 11 H Glc H H OH OH 2 12 H H H H OH O-rha 8 13 H H CH3 OCH3 OH H 6 14 H H rha-glc OCH3 CH3 H 6 15 H H rha-glc OCH3 OH H 3 16 O-β-D-glc H H H OH H 6 17 H H rha H OH H 8 18 OH H H OH OH H 3 19 O-β-D-glc H H OH OH H 9 20 OH H glc OH OH H 9 21 O-gal H H OH OH H 10 22 H H glc CH3 H OH 11 23 H H rha-glc CH4 H OH 11 24 H H CH3 H O-glc OCH3 12 25 H H glc (2→1) rha H OH OH 13 26 O-glc-rha H H OH OH H 9

表 1 金银花中黄酮类成分 Table 1 Flavonoids from Lonicerae Flos

双黄酮类化合物有loniflavone（27）^[14]和3′-O-methyl loniflavone（28）^[14]。其他黄酮类化合物有implexaflavone（29）^[15]、madreselvin A（30）^[15]、madreselvin B（31）^[15]和hydnocarpin（32）^[13]。结构见图 2。

图 2 金银花中其他黄酮类成分的结构 Fig. 2 Structures of other flavonoids from Lonicerae Flos

从金银花中分离得到60多个环烯醚萜类化合物，包括闭环环烯醚萜、裂环环烯醚萜和环烯醚萜苷的含氮化合物等。其中闭环环烯醚萜类有马钱素（loganin，33）、7-表马钱素（7-epiloganin，34）、8-表马钱素（8-epiloganin，35）^[16,17,18]、番木鳖酸（loganic acid，36）^[18]、马钱素-7-酮（ketologanin，37）^[19]；裂环环烯醚萜类有裂环马钱素（secologanin，38）、 裂环马钱素二甲缩醛（secologanin dimethyl acetal，39）、獐牙菜苷（sweroside，40）、7-O-ethyl sweroside（41）^[20]、裂环马钱苷-7-甲酯（secologanoside- 7-methyl ester，42）、金吉苷（kingiside，43）、7α-莫诺苷（7α-morroniside，44）、7β-莫诺苷（7β- morroniside，45）^[19]、去氢莫诺苷（dehydromorroni- side， 46）、沃格闭花木苷（vogeloside，47）、表沃格闭花木苷（epi-vogeloside，48）、裂环氧化马钱素（secoxyloganin，49）^[16,17,21]、secoxyloganin 7-butyl ester（50）^[20]、裂环马钱酸（secologanic acid，51）、裂环马钱苷（secologanoside，52）^[22]、裂环马钱子苷A（secologanoside A，53）^[23]、dimethyl secologanoside（ 54）^[18]、adinoside A（55）、stryspino- side（56）^[8]、loniceracetalide A（57）、loniceracetalide B（58）^[15]、loniphenyruviridoside A～D（59～62）^[24]。Machida等^[25]从金银花中分离到L-phenylalaninosecologanin（63）、7-O-(4-β-D-glucopyr- anosyloxy-3-methoxy benzoyl) secologanolic acid（64）、6′-O-(7α-hydroxyswerosyloxy) loganin（65）、(Z)-aldosecologanin（66）和 (E)-aldosecologanin（67）。李会军等^[20,26,27]从金银花水提物中亦分离得到1个罕见的通过碳碳键相连的二聚体环烯醚萜苷centauroside（68）。此外，从金银花水提物中还分离得到了一系列环烯醚萜苷的含氮类衍生物 lonijaposides A（69）、B（70）、C（71）^[19,28]、D（72）、E（73）、F（74）、G（75）、H（76）、I（77）、J（78）、K（79）、L（80）、M（81）、N（82）^[19,24]，lonijaposides O、P、Q、R、S、T、U、V、W（83～91）^[29]。郑重飞^[30]从金银花中分离到金银花螺苷A（lonijapospiroside A，92）、L-苯丙氨酸裂环马钱素B（L-phenylalaninosecologanin B，93）、L-苯丙氨酸裂环马钱素C（L-phenylalaninosecologanin C，94）和去氧脯氨酸马钱素A（deoxyoprolinoyiloganin A，95）。Kashiwada等^[31]从金银花甲醇提取物中分离得到lonicerjaponin A（96）、lonicerjaponin B（97）及2个含烟酸衍生物（98、99 ）。结构见图 3。

图 3 金银花中环烯醚萜类成分的结构 Fig. 3 Structures of iridoids from Lonicerae Flos

截至2013年底，已经从金银花中分离得到14个三萜及其皂苷类化合物，具体见表 2和图 4。

图 4 金银花中三萜皂苷类成分的结构 Fig. 4 Structures of triterpenoids from Lonicerae Flos

表 2(Table 21)

表 2 金银花中三萜皂苷类成分 Table 2 SolubilityTriterpenoids from Lonicerae Flos 序号 化合物名称 参考文献 100 loniceroside A 32-34 101 loniceroside B 32-34,35 102 loniceroside C 32-33 103 loniceroside D 32-33 104 loniceroside E 32-33 105 limonin 30 106 oleanic acid 36 107 Ursolic acid 8 108 3-O-[α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl]-28-O-[β-D-glucopyranosyl (1→6)- β-D-glucopyranosyl] oleanolic acid 3 109 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-hederagenin-28-O-β-D-xylopyranosyl- (1→6)-β-D-glucopyranosyl ester 35 110 3-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L- arabinopyranosyl-hederagenin-28-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester 35 111 hederagenin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranoside 35 112 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-hederagenin-28-O-β-D-glucopyranosyl- (1→6)-β-D-glucopyranosyl ester 35 113 3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-hederagenin- 28-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester 35

表 2 金银花中三萜皂苷类成分 Table 2 Triterpenoids from Lonicerae Flos

金银花中的有机酸有棕榈酸（palmitic acid，114）、豆蔻酸（myristic acid，115）、原儿茶酸（protocatechuic acid，116）^[37]、咖啡酸（caffeic acid，117）^[37]、阿魏酸（ferulicacid，118）^[37]、2(E )-3-乙氧基丙烯酸[2(E)-3-ethoxy acrylic acid，119]^[37]、咖啡酸甲酯（caffeic acid methyl ester，120）^[2,38]、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸 [3-(3,4-dihydroxyphenyl) propionic acid，121]^[2]、4-羟基桂皮酸（4-hydroxy cinnamic acid，122）^[2]和4-羟基桂皮酸甲酯（4-hydroxy cinnamic acid methyl ester，123）^[2]。而大多数有机酸为咖啡酸的衍生物，主要包括绿原酸（chlorogenic acid，124）^[39]、3-咖啡酰奎尼酸甲酯 （3-caffeoylquinic acid methyl ester，125）^[40,41]、4-咖啡酰奎尼酸（4-caffeoylquinic acid，126）^[40]、5-咖啡酰奎尼酸（5-caffeoylquinic acid，127）^[40]、3,4-二咖啡酰奎尼酸（3,4-dicaffeoylquinic acid，128）^[42]、4,5-二咖啡酰奎尼酸（4,5-dicaffeoylquinic acid，129）^[39]、3,5-二咖啡酰奎尼酸（3,5-dicaffeoylquinic acid，130）^[39,41]、3,5-二咖啡酰奎尼酸甲酯（3,5-dicaffeoylquinic acid methyl ester，131）^[39,41]和3,5-二咖啡酰奎尼酸丁酯（3,5-dicaffeoylquinic acid buthyl ester，132）^[41]。此外，还有香草酸4-O-β-D-6-O-苯甲酰吡喃葡萄糖基（vanillic acid 4-O-β-D-6-O- benzoylglucopyranoside，133）^[39]。结构见图 5。 5 挥发油

挥发油是金银花的有效成分之一，其化学成分复杂，不同产地金银花化学成分略有差异，主要含醇、醛、酮、酯、烷、烯、炔、萘等类成分。王国亮等^[43]从河南产金银花干燥花蕾挥发油中鉴定出27个化合物，主要是单萜和倍半萜类化合物，占挥发油量的67.7%，其主要成分有芳樟醇、香叶醇、香树烯、苯甲酸甲酯、丁香酚及金合欢醇等。侯冬岩等^[44]用GC-MS法从金银花挥发油中分离并鉴定出50种化学成分，其中主要成分为酸类化合物，占挥发油总量的59.76%，其次为酮类化合物占15.58%，醇类化合物占12.85%，萜类化合物占1.57%，萜类氧化物占1.32%，醛类化合物占1.74%，烷烃化合物占7.18%，共占挥发油总量的98.44%。王艳萍等^[45]采用离线正相色谱-气相色谱/四极杆质谱（NPLC-GC/qMS）和气相色谱/正交加速飞行时间质谱（GC/oaTOFMS）联用技术从山东产金银花中定性分析了192种挥发性成分。

图 5 金银花中有机酸类成分的结构 Fig. 5 Structures of organic acids from Lonicerae Flos

Kumar等^[46]从金银花中分离到6个脑苷脂（cerebroside）类化合物lonijaposides A1（134）、A2（135）、A3（136）、A4（137）、B1（138）、B2（139）。宋卫霞^[19]从金银花中分离得到 (+)-N-(3-甲基丁酰-β-D-葡萄糖基) 烟酸内盐 [(+)-N-(3- methybutyryl-β-D-glucopyranoyl)-nicotinate，140]、(+)-N-(3-甲基丁-2-烯酰-β-D-葡萄糖基) 烟酸内盐 [(+)-N-(3-methybut-2-enoyl-β-D-glucopyranoyl) nico- tinate，141]、5′-O-甲基腺嘌呤核苷（5′-O- methyladenosine，142）、鸟嘌呤核苷（guanosine，143）、腺嘌呤核苷（adenosine，144）及丁香苷（syringin，145）。结构见图 6。

图 6 金银花中其他类成分的结构 Fig. 6 Structures of other constituents from Lonicerae Flos

另外，金银花中还含有胡萝卜苷、β-谷甾醇、蔗糖^[3]等成分。金银花中还鉴定出Fe、Mn、Cu、Zn、Ti、Sr、Mo、Ba、Cr、Pb、V、Co、Li、Ni 14种微量元素^[47]。 7 结语

金银花植物资源丰富，化学成分复杂，药理作用广泛，是一种常用的传统中药，其主要的药理作用有解热、抗炎、抗病毒、抗氧化、保肝利胆等。本文对近20年来金银花中分离得到的化学成分进行综述，其中包括黄酮类32个，环烯醚萜苷类67个，三萜皂苷类14个，有机酸类20个，其他成分12个，挥发油类及微量元素等。近代研究一般认为金银花的抗菌有效成分为绿原酸等有机酸类成分，《中国药典》2010年版中也以绿原酸和木犀草苷作为金银花的指标成分，但这并不能全面评价金银花的质量和功效，因此有必要对其化学成分进行深入的研究。随着近年来新的分离分析技术的发展，许多微量成分也逐渐被发现，从而为进一步合理开发利用该植物资源提供了新的化学物质基础，为其临床研究提供有效的参考价值。