2017, Vol. 48
引用本文 | doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2017.05.005 |
2. 中国科学院上海药物研究所 新药研究国家重点实验室, 上海 201203
2. State Key Laboratory of Drug Research, Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China
软珊瑚是海洋低等无脊椎动物，生物分类学上属于腔肠动物门（Coelenterata）珊瑚虫纲（Anthozoa）八放珊瑚亚纲（Octocorallia）软珊瑚目（或称海鸡冠目，Alcyonacea）。该类生物富含结构新颖、活性多样的次级代谢产物，是获取海洋活性先导化合物的重要资源宝库[1-2]。我国南海生态环境保存完整，物种多样性丰富，具有独特的软珊瑚资源，其中的短指软珊瑚到处可见[3]。多年来，短指软珊瑚一直是海洋天然产物研究的热点，其次级代谢产物涉及脂类、甾醇、萜类等不同新颖结构类型的化合物。而且体外活性筛选实验表明，这些化合物具有抗炎、抗菌、抗氧化、抗肿瘤等多方面的生物活性[2, 4]。为了开发利用我国的海洋生物资源，从中寻找更多具有生物活性及药用前景的海洋天然产物[5-9]，本课题组对采自我国南海的短指软珊瑚的化学成分开展了前期研究，从中发现了多羟基甾醇、倍半萜、二萜等多种新颖结构类型的次级代谢产物，而且其中一些化合物具有抑制人蛋白酪氨酸酶、抗菌、神经保护等多种显著的生物活性[10-13]。本实验对短指软珊瑚Sinularia sp.开展进一步的化学成分研究，发现了11个化合物（图 1），分别鉴定为胆固醇（1）、3β-羟基胆甾-5-烯-7-酮（2）、3β-羟基麦角甾-5, 24 (28)-二烯-7-酮（3）、菜油甾醇（4）、24-亚甲基胆固醇（5）、过氧化麦角甾醇（6）、axinysterol（7）、麦角甾醇（8）、(3β, 4α, 5α, 8β)-4-甲基麦角甾-24(28)-烯-3, 8-二醇（9）、花生四烯酸（10）、花生四烯酸甲酯（11）。其中化合物1~9属于3种不同类型的甾醇，化合物10、11属于不饱和脂类。化合物7和11为首次从短指软珊瑚属中分离得到。
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图 1 化合物1~11的结构 Fig.1 Structures of compounds 1-11 |
1 仪器与材料
Bruker DRX-400核磁共振仪（德国Bruker公司）；Finnigan-MAT-95型质谱仪（美国Finnigan公司）；Q-TOF Micro LC-MS质谱仪（美国Waters公司）；Shimadzu LC-6AD制备液相色谱仪（日本岛津制作所）；Shimadzu SPD-20A紫外检测器（日本岛津制作所）；Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences公司）；柱色谱硅胶（200~300、300~400目，青岛海洋化工有限公司）；GF254薄层色谱硅胶板（烟台江友硅胶开发有限公司）；色谱级甲醇、乙腈为DiKMA有限公司产品；其他有机试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
实验材料于2011年9月采自我国海南陵水海域水下15 m处，采集后立即冷冻备用。由中国科学院南海海洋研究所的黄晖教授鉴定为南海短指软珊瑚Sinularia sp.。样品标本（LS-179）保存在中国科学院上海药物研究所国家新药研究重点实验室。
2 提取与分离冷冻的软珊瑚样品LS-179（干质量75 g）切碎后于室温下用丙酮超声提取5次，每次15 min，提取液减压浓缩除去有机溶剂，得到棕色总浸膏。将总浸膏加水混悬，用等体积的乙醚及正丁醇各萃取3次，收集有机相萃取液，减压浓缩分别得乙醚粗浸膏1.1 g和正丁醇粗浸膏500 mg。乙醚粗浸膏经硅胶（200~300目）柱色谱，石油醚-乙醚（乙醚0→100%）梯度洗脱，分为A~E共5个部位。采取与前期研究相同的分离手段[10]，组分C先后经过凝胶Sephadex LH-20柱色谱（石油醚-氯仿-甲醇2:1:1）和硅胶（300~400目）柱色谱（石油醚-乙醚25:1、10:1），得到化合物1（8.9 mg）、9（31.1 mg）、10（211.9 mg）、11（68.5 mg）和亚组分C1。C1经高效液相分离（甲醇-水95:5，2.0 mL/min）得到化合物2（45.0 mg）和3（3.6 mg）。组分D先后经过凝胶Sephadex LH-20柱色谱（石油醚-氯仿-甲醇2:1:1）和硅胶（300~400目）柱色谱（石油醚-乙醚10:1、6:1），得到化合物4（11.6 mg）、5（3.9 mg）、6（2.7 mg）、7（1.3 mg）和8（4.5 mg）。
3 结构鉴定化合物1：白色针晶（石油醚-乙醚25:1），分子式为C27H46O。EI-MS m/z: 386 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.33 (1H, d, J=2.5 Hz, H-6), 3.52 (1H, m, H-3), 1.01 (3H, s, H-19), 0.91 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.86 (6H, J=6.6 Hz, H-26, 27), 0.68 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.3 (C-1), 31.7 (C-2), 71.8 (C-3), 42.3 (C-4), 140.8 (C-5), 121.7 (C-6), 31.9 (C-7), 31.8 (C-8), 50.2 (C-9), 36.5 (C-10), 21.1 (C-11), 39.8 (C-12), 42.3 (C-13), 56.8 (C-14), 24.3 (C-15), 28.3 (C-16), 56.2 (C-17), 11.9 (C-18), 19.4 (C-19), 35.8 (C-20), 18.7 (C-21), 36.2 (C-22), 23.8 (C-23), 39.6 (C-24), 28.3 (C-25), 22.6 (C-26), 22.8 (C-27)。以上数据与文献报道一致[14-15]，故鉴定化合物1为胆固醇。
化合物2：白色固体，分子式为C27H44O2。ESI-MS m/z: 423.3 [M+Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.69 (1H, s, H-6), 3.68 (1H, m, H-3), 1.20 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J=6.8 Hz, H-21), 0.87 (3H, d, J=6.9 Hz, H-26), 0.86 (3H, d, J=6.8 Hz, H-27), 0.68 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 36.3 (C-1), 31.3 (C-2), 70.5 (C-3), 41.9 (C-4), 165.1 (C-5), 126.1 (C-6), 202.3 (C-7), 45.5 (C-8), 50.0 (C-9), 38.4 (C-10), 21.3 (C-11), 38.8 (C-12), 41.8 (C-13), 50.0 (C-14), 28.6 (C-15), 26.4 (C-16), 54.8 (C-17), 12.0 (C-18), 17.3 (C-19), 35.8 (C-20), 18.9 (C-21), 36.4 (C-22), 23.9 (C-23), 39.6 (C-24), 28.1 (C-25), 22.9 (C-26), 22.6 (C-27)。以上数据与文献报道一致[16-17]，故鉴定化合物2为3β-羟基胆甾-5-烯-7-酮。
化合物3：白色固体，分子式为C27H44O2。ESI-MS m/z: 435.3 [M+Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.69 (1H, s, H-6), 4.72 (1H, brs, H-28a), 4.66 (1H, brs, H-28b), 3.68 (1H, m, H-3), 1.20 (3H, s, H-19), 1.03 (6H, d, J=6.9 Hz, H-26, 27), 0.96 (3H, d, J=6.9 Hz, H-21), 0.69 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 36.3 (C-1), 31.2 (C-2), 70.5 (C-3), 41.9 (C-4), 165.1 (C-5), 126.1 (C-6), 202.3 (C-7), 45.5 (C-8), 50.0 (C-9), 38.4 (C-10), 21.3 (C-11), 38.8 (C-12), 43.2 (C-13), 50.0 (C-14), 26.4 (C-15), 28.6 (C-16), 54.8 (C-17), 12.0 (C-18), 17.3 (C-19), 35.8 (C-20), 18.9 (C-21), 34.6 (C-22), 31.0 (C-23), 156.8 (C-24), 33.8 (C-25), 21.9 (C-26), 22.0 (C-27), 106.0 (C-28)。以上数据与文献报道一致[18-19]，故鉴定化合物3为3β-羟基麦角甾-5, 24(28)-二烯-7-酮。
化合物4：白色针晶（石油醚-乙醚10:1），分子式为C28H48O。EI-MS m/z: 400 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.35 (1H, d, J=2.5 Hz, H-6), 3.52 (1H, m, H-3), 1.01 (3H, s, H-19), 0.91 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.86 (6H, d, J=6.8 Hz, H-26, 27), 0.78 (3H, d, J=6.5 Hz, H-28), 0.67 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.2 (C-1), 31.7 (C-2), 71.7 (C-3), 42.2 (C-4), 140.7 (C-5), 121.6 (C-6), 31.8 (C-7), 31.6 (C-8), 50.2 (C-9), 36.5 (C-10), 21.0 (C-11), 39.7 (C-12), 46.0 (C-13), 56.8 (C-14), 24.3 (C-15), 28.2 (C-16), 56.7 (C-17), 11.8 (C-18), 19.5 (C-19), 36.3 (C-20), 18.8 (C-21), 33.6 (C-22), 31.6 (C-23), 39.0 (C-24), 33.8 (C-25), 19.0 (C-26), 18.9 (C-27), 15.5 (C-28)。以上数据与文献报道一致[20-21]，故鉴定化合物4为菜油甾醇。
化合物5：白色针晶（石油醚-乙醚10:1），分子式为C28H46O。EI-MS m/z: 398 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.34 (1H, d, J=2.5 Hz, H-6), 4.70 (1H, brs, H-28a), 4.65 (1H, brs, H-28b), 3.50 (1H, m, H-3), 1.02 (6H, d, J=6.8 Hz, H-26, 27), 1.01 (3H, s, H-19), 0.94 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.68 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.2 (C-1), 31.9 (C-2), 71.9 (C-3), 42.2 (C-4), 140.7 (C-5), 121.6 (C-6), 31.8 (C-7), 35.7 (C-8), 50.2 (C-9), 36.5 (C-10), 21.0 (C-11), 39.7 (C-12), 42.3 (C-13), 56.8 (C-14), 24.3 (C-15), 28.2 (C-16), 56.0 (C-17), 11.8 (C-18), 19.4 (C-19), 35.0 (C-20), 18.8 (C-21), 33.8 (C-22), 31.8 (C-23), 156.9 (C-24), 33.8 (C-25), 21.8 (C-26), 22.0 (C-27), 106.0 (C-28)。以上数据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物5为24-亚甲基胆固醇。
化合物6：白色粉末，分子式为C28H44O3。EI-MS m/z: 428 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.50 (1H, d, J=8.4 Hz, H-6), 6.22 (1H, d, J=8.4 Hz, H-7), 5.20 (1H, dd, J=15.2, 7.6 Hz, H-22), 5.15 (1H, dd, J=15.2, 7.6 Hz, H-23), 3.95 (1H, m, H-3), 0.99 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.90 (3H, d, J=6.8 Hz, H-28), 0.87 (3H, s, H-19), 0.82 (3H, d, J=6.8 Hz, H-27), 0.80 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 0.79 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 34.6 (C-1), 30.1 (C-2), 66.5 (C-3), 36.9 (C-4), 82.1 (C-5), 135.4 (C-6), 130.7 (C-7), 79.4 (C-8), 51.0 (C-9), 36.9 (C-10), 20.6 (C-11), 39.3 (C-12), 44.5 (C-13), 51.6 (C-14), 23.4 (C-15), 28.6 (C-16), 56.1 (C-17), 12.8 (C-18), 18.1 (C-19), 39.7 (C-20), 20.8 (C-21), 135.2 (C-22), 132.3 (C-23), 42.7 (C-24), 33.0 (C-25), 19.6 (C-26), 19.9 (C-27), 17.5 (C-28)。以上数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物6为过氧化麦角甾醇。
化合物7：白色粉末，分子式为C28H42O3。EI-MS m/z: 426 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.50 (1H, d, J=8.4 Hz, H-6), 6.23 (1H, d, J=8.4 Hz, H-7), 5.25 (1H, dd, J=15.0, 7.5 Hz, H-22), 5.23 (1H, dd, J=15.0, 7.5 Hz, H-23), 4.69 (2H, brs, H-26), 3.96 (1H, m, H-3), 2.69 (1H, m, H-24), 1.66 (3H, brs, H-27), 1.07 (3H, d, J=6.6 Hz, H-28), 0.99 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.88 (3H, s, H-19), 0.81 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 34.7 (C-1), 30.1 (C-2), 66.4 (C-3), 37.0 (C-4), 82.1 (C-5), 135.4 (C-6), 130.7 (C-7), 79.4 (C-8), 51.0 (C-9), 36.9 (C-10), 20.6 (C-11), 39.3 (C-12), 44.6 (C-13), 51.6 (C-14), 23.4 (C-15), 28.6 (C-16), 56.1 (C-17), 12.9 (C-18), 18.2 (C-19), 39.6 (C-20), 20.6 (C-21), 135.3 (C-22), 131.9 (C-23), 43.6 (C-24), 149.7 (C-25), 108.9 (C-26), 20.6 (C-27), 18.8 (C-28)。以上数据与文献报道一致[24-25]，故鉴定化合物7为axinysterol。
化合物8：白色固体，分子式为C28H44O。EI-MS m/z: 396 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.56 (1H, m, H-6), 5.38 (1H, m, H-7), 5.22 (1H, dd, J=15.0, 7.3 Hz, H-22), 5.17 (1H, dd, J=15.0, 7.3 Hz, H-23), 3.64 (1H, m, H-3), 1.03 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.94 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J=6.8 Hz, H-28), 0.84 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 0.82 (3H, d, J=6.6 Hz, H-27), 0.63 (3H, s, H-18)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 38.4 (C-1), 32.0 (C-2), 70.4 (C-3), 40.8 (C-4), 139.8 (C-5), 19.6 (C-6), 116.3 (C-7), 141.3 (C-8), 46.2 (C-9), 37.0 (C-10), 21.3 (C-11), 39.1 (C-12), 42.8 (C-13), 54.6 (C-14), 23.0 (C-15), 28.3 (C-16), 55.7 (C-17), 12.1 (C-18), 16.3 (C-19), 40.4 (C-20), 21.1 (C-21), 135.5 (C-22), 132.0 (C-23), 42.8 (C-24), 33.1 (C-25), 19.9 (C-26), 19.6 (C-27), 17.6 (C-28)。以上数据与文献报道一致[26-27]，故鉴定化合物8为麦角甾醇。
化合物9：白色固体，分子式为C29H50O2。EI-MS m/z: 430 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.70 (1H, brs, H-28a), 4.64 (1H, brs, H-28b), 3.07 (1H, dt, J=9.2, 4.7 Hz, H-3), 1.02 (6H, d, J=6.6 Hz, H-26, 27), 1.00 (3H, s, H-19), 0.96 (3H, d, J=6.2 Hz, H-21), 0.95 (3H, s, H-18), 0.92 (3H, d, J=6.6 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.5 (C-1), 30.5 (C-2), 76.7 (C-3), 38.5 (C-4), 51.5 (C-5), 20.0 (C-6), 39.8 (C-7), 73.6 (C-8), 56.3 (C-9), 36.3 (C-10), 19.0 (C-11), 41.0 (C-12), 43.0 (C-13), 59.4 (C-14), 18.3 (C-15), 27.7 (C-16), 56.7 (C-17), 13.6 (C-18), 13.5 (C-19), 35.1 (C-20), 18.3 (C-21), 34.3 (C-22), 30.9 (C-23), 156.9 (C-24), 33.8 (C-25), 21.8 (C-26), 22.0 (C-27), 106.0 (C-28), 15.1 (C-29)。以上数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物9为 (3β, 4α, 5α, 8β)-4-甲基麦角甾-24 (28)-烯-3, 8-二醇。
化合物10：无色油状物，分子式为C20H32O2。EI-MS m/z: 304 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.45~5.30 (8H, m, H-5, 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15), 2.90~2.73 (6H, br, H-7, 10, 13), 2.35 (2H, t, J=7.6 Hz, H-2), 2.14~2.08 (2H, m, H-4), 2.07~2.01 (2H, m, H-16), 1.71 (2H, q, J=7.6 Hz, H-3), 1.40~1.20 (6H, br, H-17~19), 0.86 (3H, t, J=7.6 Hz, H-20)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 176.9 (C-1), 33.2 (C-2), 24.6 (C-3), 26.5 (C-4), 128.9 (C-5), 128.2 (C-6), 25.6 (C-7), 128.8 (C-8), 127.9 (C-9), 25.6 (C-10), 128.1 (C-11), 128.6 (C-12), 25.6 (C-13), 127.5 (C-14), 130.5 (C-15), 27.2 (C-16), 29.3 (C-17), 31.5 (C-18), 22.6 (C-19), 14.0 (C-20)。以上数据与文献报道一致[28-29]，故鉴定化合物10为花生四烯酸。
化合物11：无色油状物，分子式为C21H34O2。EI-MS m/z: 318 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.48~5.29 (8H, m, H-5, 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15), 3.66 (3H, s, H-1′), 2.90~2.73 (6H, br, H-7, 10, 13), 2.33 (2H, t, J=7.6 Hz, H-2), 2.14~2.08 (2H, m, H-4), 2.07~2.01 (2H, m, H-16), 1.71 (2H, quinet, J=7.6 Hz, H-3), 1.40~1.20 (6H, brd, H-17, 18, 19), 0.86 (3H, t, J=7.6 Hz, H-20)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 174.0 (C-1), 33.4 (C-2), 24.8 (C-3), 26.5 (C-4), 128.9 (C-5), 128.2 (C-6), 25.6 (C-7), 128.8 (C-8), 127.9 (C-9), 25.6 (C-10), 128.1 (C-11), 128.6 (C-12), 25.6 (C-13), 127.5 (C-14), 130.5 (C-15), 27.2 (C-16), 29.3 (C-17), 31.5 (C-18), 22.6 (C-19), 14.0 (C-20), 51.3 (C-1′)。以上数据与文献报道一致[29-30]，故鉴定化合物11为花生四烯酸甲酯。
4 讨论通过对中国南海短指软珊瑚Sinularia sp.的化学成分研究，从中分离得到11个化合物，包含9个甾醇和2个不饱和脂类。其中，化合物7和11为首次从该属软珊瑚中分离得到。
甾醇类化合物在海洋生物中普遍存在，其生物学意义现在还未研究清楚，但不可否认的是其对海洋生物的生长、繁殖、防御等生命活动具有重要影响[31]。本实验得到的一系列甾醇类化合物可分为3种类型：胆甾烷型（化合物1、2）、麦角甾烷型（化合物3~8）、4-甲基甾烷型（化合物9）。参考本课题组对南海软珊瑚Scleronephthya sp.化学成分生源关系的探讨[32]，对短指软珊瑚Sinularia sp.的化学成分中甾醇类化合物1~9可能产生的生源途径进行初步推测，可能的生源关系如图 2所示。
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图 2 化合物1~9的生源关系推测 Fig.2 Possible biosynthesis of compounds 1-9 |
在体内生物酶的作用下，4-甲基甾烷型化合物9经过脱甲基、脱羟基、脱氢等一系列生物转化，得到麦角甾烷型化合物5。麦角甾烷型化合物3由5经C-7位生物氧化得到，其C-24位还原、脱甲基后生成2，2再经还原生成1。甾醇1也可由5的C-24位还原产物4经脱甲基得到。麦角甾醇8是4的C-7/8、C-22/23脱氢衍生物，其与活性氧分子的Diels-Alder加成反应得到6，该产物经C-25/26脱氢衍生出7。
上述研究结果进一步丰富了短指软珊瑚的化学成分多样性，为软珊瑚的药效物质的探索提供参考。
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