中草药  2017, Vol. 48 Issue (4): 635-638
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2017.04.003
章文, 马国需, 朱乃亮, 李宇璐, 周兴杨, 吴桐宇, 王云卿, 许旭东, 余世春, 刘守金. 楤木茎中1个新三萜皂苷类化合物[J]. 中草药, 2017, 48(4): 635-638.
ZHANG Wen, MA Guo-xu, ZHU Nai-liang, LI Yu-lu, ZHOU Xing-yang, WU Tong-yu, WANG Yun-qing, XU Xu-dong, YU Shi-chun, LIU Shou-jin. A new saponin from stem of Aralia chinensis[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2017, 48(4): 635-638 .
楤木茎中1个新三萜皂苷类化合物
章文1, 马国需2, 朱乃亮2, 李宇璐3, 周兴杨4, 吴桐宇4, 王云卿2, 许旭东2, 余世春5, 刘守金1     
1. 安徽中医药大学药学院, 安徽 合肥 230012;
2. 中国医学科学院北京协和医学院药用植物研究所, 中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室, 北京 100193;
3. 广西中医药大学, 广西 南宁 530001;
4. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150076;
5. 安徽省安泰医药生物技术有限责任公司, 安徽 合肥 230031
收稿日期: 2016-10-05
基金项目: “重大新药创制”科技重大专项“十二五”计划——综合性新药研究开发技术大平台（2012ZX09301-003）
作者简介: 章文(1990-),女,安徽安庆人,硕士研究生,研究方向为中药资源与药材质量评价
通信作者: 余世春,E-mail:2114659801@qq.com
刘守金,E-mail:shjinliu@sina.com
摘要: 目的 研究楤木Aralia chinensis茎的化学成分。 方法 采用ODS柱色谱技术对楤木茎的75%乙醇提取物进行分离纯化，采用各种波谱技术进行结构鉴定。 结果 从楤木茎75%乙醇提取物中分离得到了1个新三萜皂苷化合物，鉴定为3-O-{[β-D-glucopyranosyl-（1→2）]-[β-D-glucopyranosyl-（1→6）-β-D-glucopyranosyl-（1→3）]-β-D-glucopyranosyl}-oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester（1）。 结论 化合物1为新的三萜皂苷类化合物，命名为楤木茎苷A。
关键词: 楤木属     楤木     三萜皂苷     楤木茎苷A     化学成分    
A new saponin from stem of Aralia chinensis
ZHANG Wen1, MA Guo-xu2, ZHU Nai-liang2, LI Yu-lu3, ZHOU Xing-yang4, WU Tong-yu4, WANG Yun-qing2, XU Xu-dong2, YU Shi-chun5, LIU Shou-jin1     
1. College of Pharmacy, Anhui University of Chinese Medicine, Hefei 230012, China;
2. Chinese Academy of Medical Sciences, Peking Union Medical College, Institute of Medicinal Plant Development, Key Laboratory of Bioactive Substances and Resources Utilization of Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education, Beijing 100193, China;
3. College of Pharmacy, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530001, China;
4. Center of Research and Development on Life Sciences and Environment Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;
5. Aetna Pharmaceutical Biotechnology Limited Liability Company, Hefei 230031, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the stem of Aralia chinensis. Methods The constituents were isolated and purified by ODS chromatography repeatedly, and the structure was identified by spectral analysis. Results A new saponin was isolated from the stem of A. chinensis. And its structure was identified as 3-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1→2)]-[β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl-(1→3)]-β-D-glucopyranosyl}-oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester (1). Conclusion Compound 1 is a new saponin named as congmujingnoside A.
Key words: Aralia Linn.     Aralia chinensis L.     saponins     congmujingnoside A     chemical constituents    

楤木Aralia chinensis Linn.为五加科（Araliaceae）楤木属Aralia Linn. 植物，其根、皮、茎均可入药，味苦、辛，有小毒，具有补气安神、强劲滋补、祛风活血、除湿止痛、健胃利水的功效，用以治疗神经衰弱、糖尿病、风湿性关节炎、肝炎、胃痉挛、便秘、外伤出血、阳虚气弱、肾气不足等症[1-2]。目前，有关楤木茎化学成分研究报道较少，但有不少学者从楤木属其他植物中分离得到了大量的齐墩果酸型三萜皂苷[3-7]，该类三萜皂苷结构复杂多变，生物活性多样，具有较好的开发利用前景。因此，本课题组在前期研究的基础上[8-10]，对楤木茎进行了系统研究，从其75%乙醇提取物中分离得到1个新三萜皂苷类化合物，鉴定为3-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1→2)]-[β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl-(1→3)]-β-D-glucopyranosyl}oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester（1）。该化合物为1个新化合物，命名为楤木茎苷A，其结构见图 1。

图 1 化合物1的结构 Fig.1 Structure of compound 1

1 仪器与材料

BrukerAvance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪，Thermo LTQ-ObitrapXL液质联用仪，BYLABUV-Ⅲ紫外灯（北京炳洋科技有限公司），柱色谱用硅胶（青岛海洋化工有限公司），薄层色谱用硅胶G、H、GF254（青岛海洋化工有限公司），MCI为日本三菱化学公司产品，常规试剂均为分析纯，D-葡萄糖对照品（质量分数98%，批号DI280134）购于南京森贝伽生物科技有限公司。

楤木茎采于安徽省黟县洪显乡红家湾，经安徽中医药大学植物资源保护与利用重点实验室刘守金教授鉴定为楤木Aralia chinensis Linn. 的茎。

2 提取与分离

楤木茎（1.6 kg）干燥后粉碎过80目筛，药材粉末加10倍量75%乙醇水溶液加热回流提取3次，每次2 h，合并提取液，减压回收溶剂，浓缩后得总浸膏356.0 g[11]。楤木茎总浸膏用水分散后，依次用石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇各萃取3次，萃取液减压浓缩至干。最终得到石油醚部位21.6 g、三氯甲烷部位40.5 g、醋酸乙酯部位30.6 g、正丁醇部位40.9 g。

取正丁醇溶性部位40.9 g经ODS中压色谱柱依次用30%、50%、60%、70%、80%、90%甲醇-水洗脱。70%洗脱液经高效液相色谱分离纯化，流动相为甲醇-水（72∶28），体积流量2 mL/min，检测波长210 nm，得到化合物1（15.4 mg，tR=13.6 min）。

精密称定2.05 mg化合物1，用0.2 mol/L三氟乙酸进行溶解，在90油浴上反应6 h后，用CH2Cl2萃取3次，每次3 mL，合并水层并浓缩，相同薄层色谱条件下，水解液与D-葡萄糖对照品在相同位置显相同颜色的斑点，采用蒸发光散射检测器对水解液分析发现其与D-葡萄糖对照品的保留时间基本一致，因此，鉴定化合物1糖链上的糖基为D-葡萄糖基[12]。

3 结构鉴定

化合物1：白色无定形粉末（甲醇）。Molish和Liebermann反应皆为阳性。[α]D20 +0.008°(MeOH,0.64)；HR-ESI-MS m/z: 1 289.613 9 [M＋Na]+（计算值1 289.614 2），确定分子式为C60H98O28，不饱和度为12。UV末端吸收峰λmax (log ε)：212 (4.01) nm。红外光谱显示结构中存在羟基（3 480 cm-1）、羰基（1 693 cm-1）、甲基（2 934,1 460,1 380 cm-1）等特征信号峰。

1H-NMR谱（表 1）显示结构中存在7个甲基δH 1.34,1.24,1.19,1.08,0.88,0.87,0.83，1个烯质子信号δH 5.39和5个端基质子信号δH4.79 (d,J = 7.8 Hz),5.02 (d,J = 7.8 Hz),5.32 (d,J =7.8 Hz),5.45 (d, J = 7.8 Hz),6.26 (d,J = 7.2 Hz)。13C-APT谱（表 1）共给出60个碳信号，包括7个甲基碳δC 28.5,17.1,16.0,17.9,26.5,33.5,24.0，2个烯碳δC 122.8,144.2，1个羧基碳δC 176.4和5个糖的端基碳信号δC 105.8,105.7,105.5,105.2,96.1。上述信息提示结构中连有5分子糖基。除去5个糖基的碳信号，余下30个骨架碳，结合上述关键氢碳信息，表明化合物1的母核为齐墩果酸型，且连有5个糖基。将化合物1的数据与齐墩果酸的碳谱数据相比较[13]，化合物1的C-3向低场位移了δ 9.1，而C-2及C-4分别向高场位移了δ 0.8和1.0，C-28向高场位移了δ 3.9，其余信号基本一致，表明这2个位置上连有糖基，因此化合物1为C-3和C-28位连有糖链的齐墩果酸烷型皂苷。糖链的结构与构型通过水解反应来确定，目前，从楤木中分离得到的齐墩果酸烷型三萜皂苷的糖基单元部分均为D-葡萄糖，这与该水解实验完全一致。

表 1 化合物1的NMR数据 (600 MHz,C5D5N) Table 1 NMR data for compound 1 (600 MHz,C5D5N)

糖基与苷元、糖基与糖基之间的连接位置通过1H-1H COSY和HMBC谱得到确定（图 2）。在HMBC谱中，端基质子信号δH 4.79 (Glc-H-1′) 和6.26 (Glc-H-1′′′′′) 分别与苷元δC 89.7 (C-3) 和176.4 (C-28) 存在远程相关，提示结构中存在双糖链，分别连在C-3和C-28位。另外端基质子信号δH 5.32 (Glc-H-1″) 和δH 5.45 (Glc-H-1′′′′) 分别与内侧糖基C-3′ (δC85.1)、C-2′ (δC79.1) 存在远程相关，说明1个 [Glc (1→3)] [Glc (1→2)] Glc糖链接在齐墩果酸的3位，C-6″ (δC69.8) 向低场位移了δ 7.1左右，质子信号δH5.32 (Glc-H-1″) 和C-6″(δC 69.8) 存在远程相关，说明1个糖链接在C-6″位。化合物1的C-3位糖基取代基的立体构型由NOESY谱和氢谱的偶合常数确定。在NOESY谱中，H-3 (δH3.21) 和H-5 (δH3.70)、H-2α (δH1.78) 存在明显增益，结合其偶合常数（J = 3.6,11.4 Hz）提示C-3位的糖取代基处于β位。根据JH-H数值（分别为7.8,7.8,7.8,7.8,7.2 Hz）判断糖的端基构型为β型。 综上所述，化合物1的结构确定为3-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1→2)]-[β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyra-nosyl-(1→3)]-β-D-glucopyranosyl} oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester，该化合物为1个未见文献报道新三萜皂苷类化合物，命名为楤木茎苷A。

图 2 化合物1的主要1H-1H COSY ()和HMBC() 相关 Fig.2 Key 1H-1H COSY () and HMBC ()correlations of compound 1

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