当归Angelicae Sinensis Radix为伞形科当归属植物当归Angelica sinensis(Oliv.)Diels的干燥根，始载于《神农本草经》^[1]。甘肃产当归具有种植历史悠久、种植面积大、品质优良等优势，被称为道地药材^[2]。在当归的产地加工中多采用晒干和阴干作为药材的干燥方法^[3]，但是遇到阴雨天无法及时干燥的情况下，加工过程中多采用硫磺熏蒸当归^[4]，使当归易于干燥，外观颜色变得美观，同时还可以有效防止生虫霉变，延长储藏时间^[5]。研究发现硫熏可导致药材有效成分发生转化、药效降低、有害物质残留、毒性增加等问题^[6-9]，因此，研发既能达到硫熏防霉目的，又克服其缺点的快速干燥技术是亟待解决的重要课题。

热风干燥技术具有成本低、投资少、无残留毒物、易除去药材外层水分的优点^[10]；微波干燥技术具有杀菌、易除去药材中内层水分的优点^[11]。本课题组前期实验室小试研究发现^[12]，阴干法加工的当归药材质量最优，但耗时长；热风干燥法能够最大程度保留当归中的主要成分，干燥后期效率较低；微波干燥法能够保留当归中主成分藁本内酯的量，干燥效率较高。如果将热风和微波2种技术联合应用，就可以发挥各自的优势。所以本实验对热风联用微波干燥和杀菌技术快速干燥当归药材的可行性进行研究。

微波加工设备（型号：HR-18，南京虎瑞有限公司）功率：0～900 W，排风：800、1 600、2 500 m³/h，电流：0～300 mA；带速：10～50 Hz。电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏设备有限公司；Waters高效液相色谱仪，Alliance2695四元泵、自动进样系统、柱温箱、Empower色谱工作站、Waters2996二极管阵列检测器；Microfuge 16台式微量离心机，美国贝克曼库尔特；AT201十万分之一电子天平，瑞士梅特勒公司；DJ-02灵巧型粉碎机，上海淀久中药机械制造有限公司；美国Milli-Q纯水器。

当归鲜药材采自甘肃岷县（编号：JSPACM-15，批号20141201），药材经笔者鉴定，由江苏省中医药研究院李松林研究员核实为伞形科当归属植物当归Angelica sinensis(Oliv.)Diels的根。硫磺，食品级，临沂优美化工有限公司；甲醇，色谱纯，江苏汉邦科技有限公司；甲酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；水为实验室自制超纯水。

将采集来的鲜当归（200 kg）每批7.5 kg，洗净，去泥，揉搓，将根捋直，平铺在样品盘中，放入烘箱中进行干燥，分别考察50、60、70 ℃干燥至水分20%～30%所需要的时间，依据《中国药典》2015年版要求^[13]，观察药材外观、性状，对各批次热风干燥样品进行阿魏酸定量测定。如表 1所示，3种不同干燥温度下，药材的外观性状均符合《中国药典》2015年版规定，阿魏酸的量没有明显变化，并且各温度下阿魏酸的量均符合《中国药典》2015年版标准（＞0.05%），热风干燥温度升高没有明显影响药材中阿魏酸的量。70 ℃下干燥至含水量20%和30%左右分别需要20 h和14 h，远低于50 ℃和60 ℃所需时间，有利于实际生产中提高效率和产量，因此选定70 ℃为热风干燥温度。热风干燥后经微波干燥，结果见表 2，热风干燥后水分为33.63%的当归样品，经微波加工后其外观、性状产生了不同程度的变化，水分仍在30%左右，无法达到《中国药典》2015年版要求的各项标准。热风干燥后水分为18.18%的各批次样品外观、性状均无明显变化，符合《中国药典》描述，所以选择热风干燥20 h（70 ℃）为最优工艺，能够保证当归药材的质量。

表 1(Table 1)

表 1 热风干燥数据(n=2) Table 1 Hot air drying data (n=2) 温度/℃ 干燥时间/h 干燥后水分/% 阿魏酸/% 外观性状 50 33 32.71 0.143 符合《中国 40 20.09 0.136 药典》2015 60 20 30.15 0.141 年版描述 28 22.23 0.142 70 14 33.63 0.145 20 18.18 0.140

表 1 热风干燥数据(n=2) Table 1 Hot air drying data (n=2)

表 2(Table 2)

表 2 热风-微波联用加工数据(n=2) Table 2 Technique data of hot air-microwave combination (n=2) 批号 电流/mA 时间/min 水分/% 外观性状 起始 干燥后 1-1 40 5 18.18 19.10 符合药典描述 1-2 40 10 18.18 17.34 符合药典描述 1-3 40 15 18.18 16.43 符合药典描述 1-4 60 5 18.18 17.50 符合药典描述 1-5 60 10 18.18 16.33 符合药典描述 1-6 60 15 18.18 13.98 符合药典描述 1-7 80 3 18.18 16.50 符合药典描述 1-8 80 7 18.18 15.43 符合药典描述 1-9 80 11 18.18 13.50 符合药典描述 1-10 100 2 18.18 16.71 符合药典描述 1-11 100 6 18.18 14.85 符合药典描述 1-12 100 9 18.18 12.54 符合药典描述 2-1 40 5 33.63 33.52 符合药典描述 2-2 40 10 33.63 32.17 符合药典描述 2-3 40 15 33.63 37.52 断面色深 2-4 60 5 33.63 32.06 符合药典描述 2-5 60 10 33.63 33.85 符合药典描述 2-6 60 15 33.63 33.43 归身空心，走油 2-7 80 3 33.63 32.07 符合药典描述 2-8 80 7 33.63 31.55 色青，走油，变质 2-9 80 11 33.63 32.16 空心，熟 2-10 100 2 33.63 31.31 符合药典描述 2-11 100 6 33.63 29.96 熟

表 2 热风-微波联用加工数据(n=2) Table 2 Technique data of hot air-microwave combination (n=2)

将热风干燥后的当归样品，每批7.5 kg，进行微波干燥工艺研究，考察微波干燥电流和微波干燥时间对当归药材质量的影响。考察电流分别为40、60、80、100 mA，每个微波干燥电流选取3个时间点，收集各批次药材，并按《中国药典》标准考察样品的外观、性状、水分，初步筛选出部分较优工艺。表 2中，批号1-1～1-12各批次药材外观、性状均符合《中国药典》描述，其中1-6、1-9、1-11、1-12水分均低于15%，符合《中国药典》标准，因此选定1-6、1-9、1-11、1-12为较优工艺。

将初步筛选出的部分较优工艺各批次当归样品（1-6、1-9、1-11、1-12）按照《中国药典》2015年版一部当归项下，对阿魏酸进行定量测定；根据加工设备每天运转8 h记录产量及能耗；依据《中国药典》2015年版四部非无菌产品微生物限度检查法（计数法），进行微生物限度检查。阿魏酸测定结果显示，批号1-6、1-9、1-11、1-12样品中阿魏酸量分别为（0.142±0.003）%、（0.160±0.001）%、（0.145±0.005）%、（0.157±0.002）%（n＝3），4批当归药材样品中阿魏酸的量均符合《中国药典》2015年版标准。根据表 3中产量及能耗的结果，1-6、1-9产量较低，日产量分别为240、327 kg，同样能耗也低。1-11、1-12产量较高，日产量分别为600、400 kg，能耗相对较高。表 4中，由于样本1-6和1-9功率较小，杀菌效果较弱，细菌数目较高；而样本1-11和1-12功率较大，细菌数目明显降低，且1-11霉菌数目较少。综合比较，确定以1-11最优工艺加工样品，热风微波联合应用的最佳工艺为热风干燥20 h（70 ℃），微波干燥6 min（100 mA）。

表 3(Table 3)

表 3 较优工艺产量及能耗比较(n=2) Table 3 Yield and energy consumption of selected process (n=2) 批号 电流/mA 时间/min 产量/ (kg·d−1) 能耗/ (kW·h·d−1) 1-6 60 15 240 45 1-9 80 11 327 60 1-11 100 6 600 75 1-12 100 9 400 75

表 3 较优工艺产量及能耗比较(n=2) Table 3 Yield and energy consumption of selected process (n=2)

表 4(Table 4)

表 4 较优工艺当归中微生物检测结果(n=2) Table 4 Numbers of microorganisms in selected process samples (n=2) 批号 细菌/(cfu·g−1) 霉菌和酵母菌/(cfu·g−1) 大肠肝菌 1-6 8.0×104 4.8×104 检出 1-9 1.0×105 2.4×104 检出 1-11 6.0×104 3.2×104 检出 1-12 5.2×104 4.6×104 检出

表 4 较优工艺当归中微生物检测结果(n=2) Table 4 Numbers of microorganisms in selected process samples (n=2)

（1）硫熏当归样品：取鲜当归，摊于纱布包裹的筛网上，置于密闭容器中用食品级硫磺进行熏蒸，2 h后取出当归，置于烘箱中，于70 ℃下干燥至含水量15%以下。

（2）阴干当归样品：取鲜当归，置于阴凉通风处，干燥至含水量15%以下。

将最优工艺所得当归样品、硫熏当归样品、阴干当归样品分别依据《中国药典》2015年版四部，检测铜、镉、铅、砷、汞。依据《GB13196-1991水质硫酸盐的测定火焰原子吸收分光光度法》测定各批次样本中硫元素的量^[14]。结果见表 5，各批次重金属元素的量均符合《中国药典》规定，其中硫熏当归样品，其重金属的检测结果均远远低于《中国药典》标准。硫熏样品硫元素的量远远高于阴干当归样品和热风-微波联用干燥工艺样品，热风-微波联用干燥工艺加工的当归样品硫元素并没有大幅增加。硫熏当归样品中，检测到SO₂残留量为890.96 mg/kg，折算成硫元素的量则为445.06 mg/kg，远远低于硫熏样品引入硫元素的量6 176 mg/kg（扣除未熏样品中硫元素的量）。

表 5(Table 5)

表 5 不同加工方式当归样品中重金属及硫元素检测结果(n=2) Table 5 Heavy metal and sulfur elements in ASR samples by different processing samples (n=2) 样品 质量分数/(mg·kg−1) 铜 镉 铅 砷 汞 硫 药典限量 ≤20 ≤0.3 ≤5 ≤2 ≤0.2 — 硫熏当归样品 6.33 0.03 — — — 13 861 阴干当归样品 5.78 — — 0.40 0.02 7 685 1-11 6.20 — — 0.34 0.03 9 493 “—”未检测到 “—” not detected

表 5 不同加工方式当归样品中重金属及硫元素检测结果(n=2) Table 5 Heavy metal and sulfur elements in ASR samples by different processing samples (n=2)

将硫熏样品与阴干样品，依据《中国药典》2015年版四部微生物限度检查法，进行微生物限度检查，并与最优工艺样品比较。结果表明，2样品均检出大肠杆菌，硫熏样品细菌数目为3.6×10³ cfu/g，霉菌和酵母菌数目为3.4×10⁴ cfu/g；阴干样品细菌数目为1.5×10⁵ cfu/g，霉菌和酵母菌数目为1.3×10⁵ cfu/g。

将表 4中的最优工艺样品同阴干当归样品比较，热风-微波联用干燥加工的样品细菌数目、霉菌和酵母菌数目明显降低。同硫熏样品相比，细菌数目比硫熏样品稍高，霉菌和酵母菌的数目与硫熏样品属同等水平，热风-微波联用干燥方法可以达到杀菌、防霉的目的。

将最优工艺当归样品、硫熏当归样品、阴干当归样品依据本课题组前期建立的方法^[12]，对当归中的10种活性成分进行定量测定，平行测定3份，求平均值。结果见表 6，同阴干当归相比硫熏当归中各成分的量有明显降低，热风-微波联用干燥工艺当归样品与阴干当归相比，E-藁本内酯与Z-藁本内酯量有显著差异，其他活性成分量无显著差异，热风-微波联用干燥工艺对当归活性成分影响较小。

表 6(Table 6)

表 6 不同加工方式当归样品中10种活性成分的定量测定(x±s, n=3) Table 6 Contents of ten active components in ASR samples by different processing samples (x±s, n=3) 样品 质量分数/(mg·g−1) 阿魏酸 阿魏酸松泊酯 洋川芎内酯Ⅰ 洋川芎内酯H 洋川芎内酯A 硫熏当归样品 0.098±0.002 10.905±0.117 0.342±0.008 0.023±0.001 0.115±0.001 阴干当归样品 0.249±0.002 11.684±0.041 0.839±0.026 0.063±0.006 0.146±0.002 热风-微波联用干燥样品（1-11） 0.279±0.005 11.636±0.180 1.114±0.008 0.073±0.001 0.169±0.002 样品 质量分数/(mg·kg−1) E-藁本内酯 Z-藁本内酯 正丁烯基苯酞 riligustilide 欧当归内酯A 硫熏当归样品 1.148±0.008 7.451±0.012 0.252±0.006 0.080±0.000 0.046±0.001 阴干当归样品 1.665±0.015 8.780±0.086 0.336±0.001 0.102±0.002 0.083±0.002 热风-微波联用干燥样品（1-11） 0.980±0.029 11.981±0.498 0.347±0.005 0.153±0.002 0.106±0.002 与阴干组比较：P＜0.005 P < 0.005 vs non-fumigated sample

表 6 不同加工方式当归样品中10种活性成分的定量测定(x±s, n=3) Table 6 Contents of ten active components in ASR samples by different processing samples (x±s, n=3)

由于微波干燥原理为加热水分子，使药材内部的水分快速蒸发，但药材含水量过高，会导致药材过热，使药材变质。因此在本实验中，将微波加热前水分控制在20%～30%。本研究目的为建立新的当归药材干燥技术，那么就要考虑产量及效率，在考察热风干燥温度时，各温度条件下加工的药材均无显著差异，而70 ℃会缩短加工时间，提高产量，因此选择了70 ℃为热风干燥温度。同样，在确定最优干燥参数时，样本1-11和1-12均能达到良好的杀菌、防霉效果，但1-11的产量显著高于1-12，从经济利益角度考虑，1-11为最优工艺。

有研究表明^[15]，硫磺熏蒸会使药材中重金属及有害元素超标，本研究中选用食品级硫磺熏蒸当归，硫熏当归重金属及有害元素并未超标，说明选用食品级硫磺进行熏蒸并不会导致重金属的超标。在各样品中均检测到铜元素，说明铜元素可能为药材中含有的元素。在阴干样品与热风-微波联用干燥样品中检测到微量的砷和汞，在硫熏样品中检测到微量的镉，可能是由于药材中带有少量泥沙引入，但其量均低于《中国药典》2015年版限量。《中国药典》2015年版中以SO₂残留作为指标来检控硫熏中药材及饮片，本研究中分别测定了硫熏药材的SO₂残留和硫元素量，将SO₂残留折算成硫元素量之后明显低于检测到的硫元素的量，说明硫磺熏蒸药材仅以SO₂残留作为指标并不能真实反映药材中引入的硫元素残留，可能还有升华的硫附着在药材上。

本研究对热风-微波联用干燥加工当归成分分析中发现E-藁本内酯的量降低，而Z-藁本内酯的量升高，推测可能是由于在微波干燥过程中E-藁本内酯会转化为Z-藁本内酯。将表 6中1-11阿魏酸的量与“2.3”项中阿魏酸的量比较可以看出，《中国药典》2015年版方法测得的阿魏酸的量明显偏高，《中国药典》2015年版方法中使用70%甲醇回流提取的方法，在此提取条件下测得的阿魏酸为当归药材中初始含有的阿魏酸以及由阿魏酸松泊酯分解得到的阿魏酸的量之和^[16-17]，即总阿魏酸的量。本方法以甲醇-甲酸（95:5）作为提取溶剂，能够最大程度抑制阿魏酸松泊酯的水解^[17]，测得的阿魏酸的量为药材中原始阿魏酸的量。经过硫磺熏蒸后各活性成分的量有不同程度的降低，但热风-微波联用干燥组同阴干组比较并没有显著差异，说明热风-微波联用干燥对当归中的活性成分影响较小，能够保证当归药材的质量。