中草药  2016, Vol. 47 Issue (17): 2997-3002
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.17.007
杨新全, 陈德力, 马国需, 许旭东, 何明军 . 胆木茎的生物碱类成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(17): 2997-3002.
YANG Xin-quan, CHEN De-li, MA Guo-xu, XU Xu-dong, HE Ming-jun . Alkaloids from stems of Nauclea officinalis[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(17): 2997-3002 .
胆木茎的生物碱类成分研究
杨新全1, 陈德力1, 马国需1,2, 许旭东2, 何明军1     
1. 中国医学科学院 北京协和医学院药用植物研究所海南分所, 海南 海口 570311 ;
2. 中国医学科学院 北京协和医学院药用植物研究所, 北京 100193
收稿日期: 2016-05-20
基金项目: 海南省重大科技项目“特色南药、黎药中成药药材种植推广及产品的二次开发”（ZDZX2013008-1）
作者简介: 杨新全(1978-), 男, 山西朔州人, 副研究员, 硕士, 主要从事南药研究与开发。Tel:13876521118。E-mail:yangxinquan@sina.com
通信作者: 何明军(1979-), 男, 河南南阳人, 副研究员, 主要从事南药研究与开发。E-mail:hmj2008@163.com; xdxu2012@163.com
摘要: 目的 研究胆木Nauclea offcinalis茎枝生物碱类化学成分。 方法 综合采用硅胶柱色谱、反相柱色谱及制备HPLC色谱等方法进行分离纯化，利用紫外、质谱及核磁共振谱等方法鉴定化合物的结构。 结果 从胆木茎枝70%乙醇提取物中分离得到13个化合物，分别鉴定为3-R-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱（1）、吐叶醇（2）、naucleofficine D（3）、1, 2, 3, 4-四氢-β-咔啉（4）、3-S-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱（5）、latifoliamide D（6）、latifoliamide B（7）、牛眼马钱托林碱（8）、3, 14-二氢狭花马钱碱（9）、3, 14, 18, 19-四氢狭花马钱碱（10）、6’-乙酰基异长春花苷内酰胺（11）、喜果苷（12）、异长春花苷内酰胺（13）。 结论 化合物2和4为首次从该属植物中分离得到，化合物6、7、9、10为首次从该植物中分离得到。
关键词: 胆木     生物碱     吐叶醇     1, 2, 3, 4-四氢-β-咔啉     3, 14-二氢狭花马钱碱     喜果苷    
Alkaloids from stems of Nauclea officinalis
YANG Xin-quan1, CHEN De-li1, MA Guo-xu1,2, XU Xu-dong2, HE Ming-jun1     
1. Hainan Branch Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College, Haikou 570311, China ;
2. Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College, Beijing 100193, China
Abstract: Objective To study the alkaloids from the stems of Nauclea officinalis. Methods The chemical constituents were separated and purified by silica gel, ODS column chromatography, and preparative HPLC. Their structures were determined by UV, MS, and NMR spectroscopic analyses. Results Thirteen compounds were isolated from the stems of N. officinalis, the structures were identified as 3-R-3, 4-dihydroangustoline (1), blumenol A (2), naucleofficine D (3), 1, 2, 3, 4-tetrahydro-β-carboline (4), 3-S-3, 4-dihydroangustoline (5), latifoliamide D (6), latifoliamide B (7), angustoline (8), 3, 14-dihydroangustine (9), 3, 14, 18, 19-tetrahydroangustine (10), 6'-acetyl-strictosamide (11), vincosamide (12), and strictosamide (13). Conclusion Compounds 2 and 4 are obtained from the plants of Nauclea L. for the first time. Compounds 2、4、6、7、9, and 10 are obtained from N. officinalis for the first time.
Key words: Nauclea officinalis Pierrc ex Pitard     alkaloid     blumenol A     1, 2, 3, 4-tetrahydro-β-carboline     3, 14-dihydroangustine     vincosamide    

胆木Nauclea offcinalis Pierrc ex Pitard为茜草科（Rubiaceae）乌檀属Nauclea L.乔木，又名乌檀、山熊胆、熊胆木、黄羊木等，广泛分布于东南亚热带及亚热带地区，如越南、柬埔寨、老挝、泰国、马来西亚以及印度尼西亚[1]。在我国仅海南、云南、广西一带深山有，为中海拔森林中少见的乔木树种，为我国重点保护的珍稀野生植物物种之一[2]，现海南有大面积种植栽培。胆木干燥的茎枝及皮入药，味苦，性寒，具有清热解毒、消肿止痛之功效，南方民间常用于感冒发热、肺炎、肠炎、痢疾、湿疹、皮疹、脓疡等多种感染和炎症疾病的治疗[3]。目前国内以胆木茎枝为原料生产的中药制剂主要有胆木注射液、胆木浸膏片及胆木浸膏糖浆，临床应用多年，为一种清热解毒、抗菌消炎药，且疗效明确，主治急性扁桃腺炎、急性咽喉炎、急性结膜炎及上呼吸道感染[4]。文献报道胆木中化学成分主要有生物碱及三萜等，但其活性物质尚不明确[5-9]。为进一步探索胆木中的活性成分，本课题组对胆木茎枝的化学成分进行了研究。从胆木茎枝70%乙醇提取物的二氯甲烷及醋酸乙酯萃取部位中分离鉴定出13个化合物，其中12个生物碱，通过理化性质和波谱学数据确定了其化学结构，分别为3-R-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱（3-R-3, 4-dihydroangustoline，1）、吐叶醇（blumenol A，2）、naucleofficine D（3）、1, 2, 3, 4-四氢-β-咔啉（1, 2, 3, 4-tetrahydro-β-carboline，4）、3-S-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱（3-S-3, 4-dihydro-angustoline，5）、latifoliamide D（6）、latifoliamide B（7）、牛眼马钱托林碱（angustoline，8）、3, 14-二氢狭花马钱碱（3, 14-dihydroangustine，9）、3, 14, 18, 19-四氢狭花马钱碱（3, 14, 18, 19-tetrahydroangustine，10）、6′-乙酰基异长春花苷内酰胺（6′-acetyl-strictosamide，11）、喜果苷（vincosamide，12）、异长春花苷内酰胺（strictosamide，13）。其中化合物2和4为首次从该属植物中分离得到，化合物6、7、9、10为首次从胆木中分离得到。

1 仪器与材料

Bylabuv-Ⅲ灯（北京炳洋科技有限公司），Bruker Avance Ⅲ 600型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司），美国Thermo LTQ-Obitrap XL液质联用仪（美国Thermo公司），BS223S分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），Lumtech高效液相色谱仪（K501四元低压半制备），RE-2000A型旋转蒸发仪（上海振捷实验设备有限公司），色谱柱为YMC ODS（250 mm×10 mm，5 μm，日本YMC公司），CBL Photoelectron Technology超声波清洗仪（天津科贝尔光电技术有限公司）。柱色谱用硅胶（100～200目，青岛海洋化工有限公司），薄层色谱用硅胶G、H、GF254（青岛海洋化工有限公司），常规试剂均为分析纯，蒸馏水为实验室自制。

胆木茎枝药材由海南制药厂提供，采集于海南省五指山市通什镇，经中国医学科学院药用植物研究所海南分所郑希龙副研究员鉴定为胆木Nauclea offcinalis Pierrc ex Pitard的茎枝。

2 提取与分离

胆木茎枝（50.0 kg）干燥后粉碎，过80目筛，药材粉末加10倍体积70%乙醇加热回流提取3次，每次2 h，合并提取液，减压回收溶剂，浓缩后得总浸膏2 042 g。总浸膏用水分散后，再加入2%盐酸，调pH值至2.0，静置12 h后抽滤，滤液浓缩至一定程度，用10% NaOH溶液调pH值至9.0，依次用石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取3次，收集石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯和正丁醇部位，加压浓缩回收溶剂，蒸干，得到不同部位的总生物碱，最终得到石油醚部位浸膏197 g、二氯甲烷部位浸膏298 g、醋酸乙酯部位浸膏286 g、正丁醇部位浸膏429 g。

取二氯甲烷部位浸膏80 g，经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（100：0→0：100）梯度洗脱，得到70个流分Fr.1～70。其中Fr. 7经ODS柱色谱，甲醇-水（65：35）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物1（12.3 mg）；取Fr. 30经ODS柱色谱，甲醇-水（62：38）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物2（20.4 mg）；取Fr. 50经ODS柱色谱，甲醇-水（60：40）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物3（10.4 mg）；取Fr. 60经ODS柱色谱，甲醇-水（55：45）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物4（17.4 mg）和5（14.8 mg）；取Fr. 70经ODS柱色谱，甲醇-水（42：58）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物6（10.2 mg）、7（9.8 mg）、8（11.3 mg）、9（14.4 mg）和10（8.5 mg）。取醋酸乙酯部位浸膏80 g，经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（100：0→0：100）梯度洗脱，得到200个流分，合并为10个部位Fr. A～J。其中Fr. D经ODS柱色谱，甲醇-水（58：42）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物11（11.6 mg）；取Fr. F经ODS柱色谱，甲醇-水系统（55：45）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物12（7.9 mg）；取Fr. H经ODS柱色谱，甲醇-水（45：55）等度洗脱，半制备高效液相分离纯化，得到化合物13（14.3 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：浅黄色固体，HR-ESI-MS m/z: 356.1472 [M＋Na]+(C20H19N3O2Na，计算值356.147 7)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 5.02(1H, m, H-3), 5.12(1H, dd, J=5.4, 12.6 Hz, H-5a), 3.06(1H, dd, J=4.8, 12.6 Hz, H-5b), 3.89(1H, dd, J=4.2, 16.2 Hz, H-6a), 2.94(1H, m, H-6b), 7.47(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 7.02(1H, t, J=8.4 Hz, H-10), 7.11(1H, dt, J=1.2, 7.8 Hz, H-11), 7.35(1H, d, J=7.8 Hz, H-12), 2.89(2H, dd, J=10.2, 13.2 Hz, H-14a), 2.81(2H, dd, J=5.4, 13.2 Hz, H-14b), 9.04(1H, s, H-17), 1.49(3H, d, J=7.8 Hz, H-18), 5.27(1H, q, J=7.8 Hz, H-19), 8.88(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 133.3(C-2), 52.6(C-3), 40.7(C-5), 21.8(C-6), 109.4(C-7), 126.1(C-8), 119.1(C-9), 120.2(C-10), 122.9(C-11), 112.1(C-12), 138.5(C-13), 31.8(C-14), 139.6(C-15), 127.5(C-16), 150.2(C-17), 24.5(C-18), 66.9(C-19), 145.1(C-20), 149.1(C-21), 165.5(C-22)。数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物1为3-R-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱。

化合物2：白色无定形粉末，HR-ESI-MS m/z: 247.135 3 [M＋Na]+(C13H20O3Na，计算值247.136 0)；1H-NMR(600 MHz, CD3OD)δ:5.87(1H, brs, H-2), 5.78(1H, d, J=16.2 Hz, H-7), 5.78(1H, dd, J=4.2, 16.2 Hz, H-8), 4.30(1H, m, H-9), 2.50(1H, d, J=16.8 Hz, H-2a), 2.16(1H, d, J=16.8 Hz, H-2b), 1.90(3H, s, 13-Me), 1.25(3H, d, J=6.4 Hz, 10-Me), 1.04(3H, s, 12-Me), 1.00(3H, s, 11-Me)；13C-NMR(150MHz, CD3OD)δ: 42.0(C-1), 50.6(C-2), 201.5(C-3), 127.0(C-4), 167.8(C-5), 80.0(C-6), 137.0(C-7), 130.0(C-8), 68.7(C-9), 24.4(C-10), 23.5(C-11), 23.8(C-12), 19.4(C-13)。数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物2为吐叶醇。

化合物3：浅黄色固体，HR-ESI-MS m/z: 361.153 4 [M＋Na]+(C20H22N2O3Na，计算值361.153 0)；1H-NMR(600 MHz, CD3OD)δ: 11.08(1H, s, H-1), 5.04(1H, d, J=5.4 Hz, H-3), 4.80(1H, dd, J=5.4, 12.6 Hz, H-5a), 2.99(1H, dd, J=4.8, 12.6 Hz, H-5b), 2.80(1H, m, H-6a), 2.60(1H, dd, J=14.4, 15.0 Hz, H-6b), 7.37(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 6.98(1H, t, J=7.8 Hz, H-10), 7.06(1H, t, J=7.8 Hz, H-11), 7.31(1H, d, J=7.8 Hz, H-12), 2.91(1H, td, J=6.6, 13.6 Hz, H-14a), 2.25(1H, d, J=12.0 Hz, H-14b), 2.72(1H, m, H-15), 2.41(1H, dd, J=5.4, 8.4 Hz, H-16), 5.30(1H, t, J=4.2 Hz, H-17), 6.54(1H, d, J=3.6 Hz, 17-OH), 1.46(3H, d, J=6.6 Hz, H-18), 5.40(1H, q, J=6.6 Hz, H-19), 4.64(1H, d, J=12.6 Hz, H-21a), 3.67(1H, d, J=12.6 Hz, H-21b)；13C-NMR(150MHz, CD3OD)δ: 135.0(C-2), 53.6(C-3), 42.5(C-5), 20.5(C-6), 108.8(C-7), 127.0(C-8), 117.5(C-9), 118.5(C-10), 120.7(C-11), 111.4(C-12), 135.5(C-13), 26.8(C-14), 28.4(C-15), 46.2(C-16), 90.8(C-17), 11.5(C-18), 119.5(C-19), 135.0(C-20), 60.2(C-21), 167.8(C-22)。数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化合物3为naucleofficine D。

化合物4：黄色粉末，HR-ESI-MS m/z: 195.091 4 [M＋Na]+(C11H12N2Na，计算值195.091 7)；1H-NMR(600 MHz, CDCl3)δ:3.10, 3.60(各1H, s, H-1), 3.98(1H, s, H-2), 3.68(1H, t, J=6.1 Hz, H-3), 3.12(1H, t, J=6.0 Hz, H-4), 7.37(1H, d, J=7.8 Hz, H-5), 7.24(1H, t, J=7.2 Hz, H-6), 7.30(1H, t, J=7.2 Hz, H-7), 7.66(1H, d, J=7.8 Hz, H-8), 12.2(1H, s, H-9)；13C-NMR(150MHz, CDCl3)δ: 41.2(C-1), 42.4(C-3), 19.5(C-4), 107.0(C-4a), 127.2(C-4b), 118.5(C-5), 120.7(C-6), 122.8(C-7), 111.9(C-8), 137.5(C-8a), 128.5(C-9a)。数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物4为1, 2, 3, 4-四氢-β-咔啉。

化合物5：浅黄色固体，HR-ESI-MS m/z: 356.147 2 [M＋Na]+(C20H19N3O2Na，计算值356.147 7)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 5.02(1H, m, H-3), 5.12(1H, dd, J=12.6, 5.4 Hz, H-5a), 3.06(1H, dd, J=4.8, 12.6 Hz, H-5b), 3.91(1H, dd, J=4.2, 16.7 Hz, H-6a), 2.94(1H, m, H-6b), 7.37(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 7.00(1H, dt, J=1.2, 7.8 Hz, H-10), 7.11(1H, dt, J=1.2, 7.8 Hz, H-11), 7.35(1H, d, J=7.8 Hz, H-12), 2.89(2H, m, H-14), 9.03(1H, s, H-17), 1.64(3H, d, J=7.8 Hz, H-18), 5.17(1H, q, J=7.8 Hz, H-19), 8.73(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 133.3(C-2), 52.6(C-3), 40.5(C-5), 21.8(C-6), 109.4(C-7), 126.1(C-8), 119.1(C-9), 120.2(C-10), 122.7(C-11), 112.1(C-12), 138.5(C-13), 31.8(C-14), 139.6(C-15), 127.5(C-16), 150.8(C-17), 24.5(C-18), 66.5(C-19), 145.3(C-20), 149.2(C-21), 166.0(C-22)。数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物5为3-S-3, 4-二氢牛眼马钱托林碱。

化合物6：黄色颗粒状晶体（甲醇），HR-ESI-MS m/z: 326.137 4[M＋Na]+(C19H17N3ONa，计算值326.137 2)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 11.80(1H, s, H-1), 5.19(1H, dd, J=3.6, 4.2 Hz, H-3), 4.78(1H, m, H-5a), 2.96(1H, m, H-5b), 2.91(1H, m, H-6a), 2.70(1H, m, H-6b), 7.38(1H, dd, J=2.4, 7.8 Hz, H-9), 7.04(1H, t, J=7.8 Hz, H-10), 6.99(1H, t, J=7.8 Hz, H-11), 7.33(1H, dd, J=2.4, 7.8Hz, H-12), 3.32(1H, m, H-14a), 2.96(1H, m, H-14b), 9.24(1H, s, H-17), 2.20(1H, s, H-19), 8.72(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 126.8(C-2), 53.6(C-3), 42.2(C-5), 20.4(C-6), 111.4(C-7), 127.0(C-8), 116.5(C-9), 117.7(C-10), 118.5(C-11), 114.5(C-12), 134.5(C-13), 28.7(C-14), 138.8(C-15), 119.4(C-16), 151.0(C-17), 18.2(C-19), 135.1(C-20), 148.4(C-21), 166.1(C-22)。数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物6为latifoliamide D。

化合物7：黄绿色颗粒状晶体（甲醇），HR-ESI-MS m/z: 375.1783 [M＋Na]+(C21H24N2O3Na，计算值375.178 7)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 11.24(1H, s, H-1), 5.03(1H, dd, J=3.6, 4.2 Hz, H-3), 4.86(1H, m, H-5a), 2.86(1H, m, H-5b), 2.79(1H, m, H-6a), 2.66(1H, m, H-6b), 7.48(1H, dd, J=2.4, 7.8 Hz, H-9), 7.14(1H, t, J=7.8 Hz, H-10), 7.09(1H, dd, J=2.4, 7.8 Hz, H-11), 7.32(1H, dd, J=2.4, 7.8 Hz, H-12), 2.62(1H, m, H-14a), 2.58(1H, m, H-14b), 2.74(1H, dd, J=4.8, 10.2 Hz, H-15), 4.20(1H, d, J=11.4 Hz, H-17a), 3.65(1H, d, J=11.4 Hz, H-17b), 1.69(1H, d, J=7.2 Hz, H-18), 5.70(1H, q, J=7.2 Hz, H-19), 4.97(1H, s, H-21)1.47(3H, s, H-1′)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 137.8(C-2), 54.2(C-3), 39.7(C-5), 20.4(C-6), 116.8(C-7), 127.0(C-8), 106.5(C-9), 118.7(C-10), 120.5(C-11), 111.5(C-12), 136.1(C-13), 26.3(C-14), 35.8(C-15), 69.4(C-16), 21.0(C-18), 126.8(C-19), 135.1(C-20), 73.4(C-21), 161.6(C-22), 19.4(C-1′)。数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物7为latifoliamide B。

化合物8：棕色颗粒状晶体（甲醇），HR-ESI-MS m/z: 354.1260 [M＋Na]+(C20H17N3O2Na，计算值354.126 6)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 11.83(1H, s, H-1), 4.45(2H, m, H-5), 3.11(2H, t, J=7.2 Hz, H-6), 7.60(1H, d, J=7.2 Hz, H-9), 7.09(1H, d, J=7.2 Hz, H-10), 7.29(1H, t, J=7.2 Hz, H-11), 7.47(1H, d, J=7.2 Hz, H-12), 7.27(1H, s, H-14), 9.27(1H, s, H-17), 1.55(3H, d, J=6.0 Hz, H-18), 5.35(1H, q, J=7.2 Hz, H-19), 5.56(1H, s, 19-OH), 8.78(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 127.8(C-2), 136.3(C-3), 40.2(C-5), 20.0(C-6), 114.4(C-7), 125.3(C-8), 119.5(C-9), 119.7(C-10), 124.3(C-11), 111.5(C-12), 138.5(C-13), 93.7(C-14), 138.4(C-15), 118.8(C-16), 149.0(C-17), 25.1(C-18), 63.7(C-19), 134.8(C-20), 147.4(C-21), 161.1(C-22)。数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合8为牛眼马钱托林碱。

化合物9：浅黄色粉末，HR-ESI-MS m/z: 338.135 0 [M＋Na]+(C20H17N3Ona，计算值338.135 4)；1H-NMR(600 MHz, CD3OD)δ:5.02(1H, m, H-3), 3.07(1H, dd, J=4.2, 12.6 Hz, H-5a), 5.16(1H, dd, J=4.8, 12.6 Hz, H-5b), 2.97(1H, m, H-6a), 2.97(1H, m, H-6b), 7.55(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 7.12(1H, t, J=8.4 Hz, H-10), 7.21(1H, dt, J=1.2, 7.8 Hz, H-11), 7.38(1H, d, J=7.8 Hz, H-12), 2.87(1H, dd, J=12.6, 16.2 Hz, H-14a), 3.78(1H, dd, J=5.4, 16.2 Hz, H-14b), 9.14(1H, s, H-17), 5.59(1H, d, J=11.4 Hz, H-18a), 5.82(1H, d, J=17.4 Hz, H-18b), 6.92(1H, q, J=7.8 Hz, H-19), 8.75(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, CD3OD)δ: 131.3(C-2), 51.6(C-3), 40.2(C-5), 21.0(C-6), 109.2(C-7), 125.1(C-8), 118.5(C-9), 120.0(C-10), 122.5(C-11), 111.1(C-12), 137.5(C-13), 31.5(C-14), 143.2(C-15), 126.5(C-16), 150.2(C-17), 120.5(C-18), 129.9(C-19), 131.9(C-20), 149.1(C-21), 165.5(C-22)。数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物9为3, 14-二氢狭花马钱碱。

化合物10：浅黄色粉末，HR-ESI-MS m/z: 340.1420 [M＋Na]+(C20H19N3ONa，计算值340.142 4)；1H-NMR(600 MHz, CD3OD)δ: 5.01(1H, m, H-3), 3.07(1H, dd, J=4.2, 12.6 Hz, H-5a), 5.16(1H, dd, J=4.8, 12.6 Hz, H-5b), 2.97(1H, m, H-6a), 2.97(1H, m, H-6b), 7.55(1H, d, J=7.8 Hz, H-9), 7.12(1H, t, J=8.4 Hz, H-10), 7.21(1H, dt, J=1.2, 7.8 Hz, H-11), 7.39(1H, d, J=7.8 Hz, H-12), 2.83(1H, m, H-14a), 3.75(1H, dd, J=5.4, 16.2 Hz, H-14b), 9.10(1H, s, H-17), 1.29(1H, t, J=7.8 Hz, H-18a), 2.82(1H, q, J=7.8 Hz, H-19), 8.45(1H, s, H-21)；13C-NMR(150MHz, CD3OD)δ: 132.3(C-2), 51.6(C-3), 40.1(C-5), 21.0(C-6), 109.1(C-7), 126.7(C-8), 118.5(C-9), 120.0(C-10), 122.3(C-11), 111.3(C-12), 137.5(C-13), 31.2(C-14), 144.2(C-15), 125.5(C-16), 148.2(C-17), 14.5(C-18), 23.3(C-19), 136.5(C-20), 151.1(C-21), 164.5(C-22)。数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物10为3, 14, 18, 19-四氢狭花马钱碱。

化合物11：白色粉末，HR-ESI-MS m/z: 563.204 7 [M＋Na]+(C28H32N2O9Na，计算值563.204 4)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 10.96(1H, s, N-H), 4.99(1H, m, H-3), 4.80(1H, dd, J=6.6, 12.6 Hz, H-5a), 2.99(1H, J=5.4, 12.6 Hz, H-5b), 2.82(1H, m, H-6a), 2.61(1H, m, H-6b), 7.36(1H, d, J=7.2 Hz, H-9), 6.97(1H, t, J=7.2 Hz, H-10), 7.07(1H, t, J=8.4 Hz, H-11), 7.33(1H, d, J=8.4Hz, H-12), 2.49(1H, m, H-14a), 1.87(1H, dt, J=6.6, 14.4 Hz, H-14b), 2.61(1H, m, H-15), 7.22(1H, s, H-17), 5.34(1H, dd, J=2.4, 17.2 Hz, H-18a), 5.31(1H, dd, J=2.4, 11.4 Hz, H-18b), 5.59(1H, dt, J=11.2, 17.4 Hz, H-19), 2.58(1H, m, H-20), 5.18(1H, d, J=2.4 Hz, H-21), 4.50(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 2.85(1H, m, H-2′), 3.08(1H, m, H-3′), 3.02(1H, m, H-4′), 3.38(1H, m, H-5′), 4.22(1H, dd, J=2.4, 12.8 Hz, H-6′a), 4.11(1H, dd, J=6.6, 12.8 Hz, H-6′b), 1.99(3H, s, COCH3)；13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ: 134.5(C-2), 52.4(C-3), 42.4(C-5), 20.6(C-6), 108.5(C-7), 126.9(C-8), 117.9(C-9), 118.5(C-10), 121.0(C-11), 111.3(C-12), 136.2(C-13), 25.6(C-14), 23.4(C-15), 107.5(C-16), 146.5(C-17), 119.9(C-18), 133.9(C-19), 43.1(C-20), 96.5(C-21), 163.5(C-22), 99.4(C-1′), 72.5(C-2′), 76.4(C-3′), 69.9(C-4′), 73.5(C-5′), 63.4(C-6′), 170.2, 20.8(COCH3)。数据与文献报道基本一致[15]，故鉴定化合物11为6′-乙酰基异长春花苷内酰胺。

化合物12：白色粉末，HR-ESI-MS m/z: 521.195 6 [M＋Na]+(C26H30N2O8Na，计算值521.196 1)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 10.96(1H, s, N-H), 4.91(1H, m, H-3), 5.00(1H, dd, J=5.4, 12.6 Hz, H-5a), 2.89(1H, dd, J=5.4, 12.6 Hz, H-5b), 3.00(1H, m, H-6a), 2.61(1H, m, H-6b), 7.43(1H, d, J=8.4 Hz, H-9), 6.97(1H, td, J=1.2, 8.4 Hz, H-10), 7.07(1H, td, J=1.2, 8.4 Hz, H-11), 7.33(1H, d, J=8.4 Hz, H-12), 2.51(1H, m, H-14a), 1.30(1H, dd, J=11.4, 13.2 Hz, H-14b), 2.73(1H, m, H-15), 7.32(1H, s, H-17), 5.34(1H, dd, J=2.4, 17.2 Hz, H-18a), 5.17(1H, dd, J=2.4, 11.4 Hz, H-18b), 5.48(1H, dt, J=11.2, 17.4 Hz, H-19), 2.68(1H, m, H-20), 5.41(1H, d, J=2.4 Hz, H-21), 4.52(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 3.04(1H, m, H-2′), 3.18(1H, m, H-3′), 3.12(1H, m, H-4′), 3.21(1H, m, H-5′), 3.67(1H, m, H-6′a), 3.44(1H, m, H-6′b)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 136.2(C-2), 52.4(C-3), 42.4(C-5), 20.6(C-6), 108.5(C-7), 126.2(C-8), 117.9(C-9), 118.5(C-10), 121.2(C-11), 111.1(C-12), 136.2(C-13), 31.0(C-14), 25.8(C-15), 107.2(C-16), 146.5(C-17), 119.9(C-18), 133.9(C-19), 42.4(C-20), 94.9(C-21), 162.5(C-22), 97.9(C-1′), 73.2(C-2′), 77.2(C-3′), 69.9(C-4′), 76.5(C-5′), 61.1(C-6′)。数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物12为喜果苷。

化合物13：浅黄色固体，HR-ESI-MS m/z: 521.195 6 [M＋Na]+(C26H30N2O8Na，计算值521.196 1)；1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 11.06(1H, s, N-H), 5.01(1H, brd, J=4.2 Hz, H-3), 4.79(1H, dd, J=5.4, 12.6 Hz, H-5a), 2.99(1H, m, H-5b), 2.80(1H, m, H-6a), 2.61(1H, m, H-6b), 7.35(1H, d, J=8.4 Hz, H-9), 6.97(1H, td, J=0.6, 7.2 Hz, H-10), 7.07(1H, td, J=1.2, 7.2 Hz, H-11), 7.33(1H, d, J=8.4 Hz, H-12), 2.51(1H, m, H-14a), 1.89(1H, td, J=5.4, 13.2 Hz, H-14b), 2.60(1H, m, H-15), 7.22(1H, d, J=1.8 Hz, H-17), 5.34(1H, dd, J=1.8, 20.4 Hz, H-18a), 5.32(1H, m, H-18b), 5.58(1H, dt, J=9.6, 17.4 Hz, H-19), 2.58(1H, m, H-20), 5.31(1H, m, H-21), 4.91(1H, d, J=5.4 Hz, 2′-OH), 4.89(1H, d, J=5.4 Hz, 3′-OH), 4.87(1H, d, J=5.4 Hz, 4′-OH), 4.56(1H, t, J=5.4 Hz, 6′-OH), 4.42(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 2.81(1H, m, H-2′), 3.11(1H, m, H-3′), 2.79(1H, m, H-4′), 3.05(1H, m, H-5′), 3.67(1H, m, H-6′a), 3.42(1H, m, H-6′b)；13C-NMR(150MHz, DMSO-d6)δ: 134.8(C-2), 52.7(C-3), 42.2(C-5), 20.6(C-6), 108.8(C-7), 127.2(C-8), 117.9(C-9), 118.5(C-10), 121.3(C-11), 11.3(C-12), 135.5(C-13), 25.7(C-14), 23.4(C-15), 107.8(C-16), 146.8(C-17), 119.9(C-18), 133.2(C-19), 42.8(C-20), 96.2(C-21), 162.8(C-22), 98.9(C-1′), 72.6(C-2′), 77.2(C-3′), 69.8(C-4′), 76.7(C-5′), 61.2(C-6′)。数据与文献报道基本一致[16]，故鉴定化合物13为异长春花苷内酰胺。

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