中草药  2016, Vol. 47 Issue (17): 2972-2974
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.17.002
肖世基, 钱怡, 张良, 唐艳芬, 朱雪梅, 周惠黠, 赵忠能, 张茂生, 徐德林 . 黔产金钗石斛中1个新的杜松烷型倍半萜[J]. 中草药, 2016, 47(17): 2972-2974.
XIAO Shi-ji, QIAN Yi, ZHANG Liang, TANG Yan-fen, ZHU Xue-mei, ZHOU Hui-xia, ZHAO Zhong-neng, ZHANG Mao-sheng, XU De-lin . A new sesquiterpene from Dendrobium nobile[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(17): 2972-2974 .
黔产金钗石斛中1个新的杜松烷型倍半萜
肖世基, 钱怡, 张良, 唐艳芬, 朱雪梅, 周惠黠, 赵忠能, 张茂生, 徐德林     
遵义医学院药学院, 贵州 遵义 563000
收稿日期: 2016-04-26
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（31560102）；贵州省教育厅招标项目（黔教合KY字[2015]362）；贵州省科技重大专项子项目（黔科合重大专项字[2015]6010-2）；遵义医学院招标项目（F-684）；遵义医学院大学生创新创业训练计划（遵医[2015]5036）；遵义医学院学科建设经费资助
作者简介: 肖世基, 男, 博士, 副教授, 主要从事天然药物化学研究。E-mail:sjxiao@zmc.edu.cn
摘要: 目的 研究贵州道地药材金钗石斛Dendrobium nobile的化学成分。 方法 采用硅胶、MCI柱色谱及制备液相色谱等方法进行分离纯化，经质谱和核磁共振等波谱技术进行结构鉴定。 结果 从贵州道地药材金钗石斛茎的乙醇提取物中分离得到1个新的倍半萜类化合物，鉴定为δ-杜松萜烯-12, 14-二醇（1）。 结论 化合物1为新化合物。
关键词: 金钗石斛     兰科     杜松烷型     倍半萜类     δ-杜松萜烯-12, 14-二醇    
A new sesquiterpene from Dendrobium nobile
XIAO Shi-ji, QIAN Yi, ZHANG Liang, TANG Yan-fen, ZHU Xue-mei, ZHOU Hui-xia, ZHAO Zhong-neng, ZHANG Mao-sheng, XU De-lin     
School of Pharmacy, Zunyi Medical University, Zunyi 563000, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents of Dendrobium nobile from Guizhou province. Methods The constituents were isolated and purified by silica gel, MCI column chromatography, and preparative HPLC technology. The structure of the isolated compound was elucidated by MS and NMR spectra. Results A new sesquiterpene, identified as δ-cadinen-12, 14-diol (1), was isolated from the stem of D. nobile. Conclusion Compound 1 is a new compound.
Key words: Dendrobium nobile Lindl.     Orchidaceae     cadinane     sesquiterpene     δ-cadinen-12, 14-diol    

金钗石斛Dendrobium nobile Lindl.又名吊兰花、扁金钗、小黄草，为兰科（Orchidaceae）石斛属Dendrobium Sw.植物，是贵州省道地药材，也是我国传统名贵中药。其主要生长于海拔800～1 700 m的山坡、林中、树上或路边岩石上，分布于我国西南及台湾、湖北、广东、海南、广西等省。金钗石斛以茎入药，味甘，性微寒，益胃生津、滋阴清热，用于阴伤津亏、口干烦渴、食少干呕、病后虚热、目暗不明[1]。研究表明，石斛属植物具有抗肿瘤、增强机体免疫能力、抗氧化、抗血小板凝集及降血糖等作用[2-3]。金钗石斛含有的化学成分复杂多样，主要有生物碱类、芳香类和倍半萜类化合物[4-6]。为了阐明黔产金钗石斛的化学成分，为贵州道地药材的利用奠定坚实的物质基础，本实验进一步对采自遵义赤水的金钗石斛进行了研究，从其乙醇提取物非生物碱部位中分离得到1个新倍半萜类化合物，鉴定为δ-杜松萜烯-12, 14-二醇（图 1）。

图 1 化合物1的结构 Fig.1 Structure of compound 1

1 仪器与材料

Finnigan LCQDECA型质谱仪（美国Thermo公司）；Agilent DD2400-MR型核磁共振仪，TMS为内标（美国Agilent公司）；Bruker BiOTOF Q型质谱仪（德国Bruker公司）；UV3600紫外可见近红外分光光度计（日本岛津公司）；Varian1000红外光谱仪，KBr压片（美国Varian公司）；Sepacore中压制备系统（瑞士B CHI公司）；LC3000型高效液相色谱仪（中国北京创新通恒公司）；C18半制备HPLC柱（250 mm×10 mm，5 μm，日本YMC公司）；20～45 μm ODS填料（日本Fuji Silysia公司）；薄层色谱硅胶GF254和柱色谱硅胶（100～200，300～400目，青岛海洋化工公司）；MCI树脂（日本Mitsubishi公司）。

金钗石斛茎于2014年9月采自遵义赤水，由遵义医学院生药学教研室杨建文教授鉴定为金钗石斛Dendrobium nobile Lindl.，样品标本（20141011）保存在遵义医学院天然药物实验室。

2 提取与分离

金钗石斛干燥品50 kg粉碎后用乙醇回流提取3次，减压浓缩提取液得乙醇提物4.8 kg，将其分散于2.0%盐酸水溶液中，减压滤过得酸水不溶物。该酸水不溶物用乙醇溶解后拌入100～200目硅胶，挥干溶剂后先用石油醚（3 L）提取，脱脂后以石油醚-醋酸乙酯（1：1，3 L）和醋酸乙酯（3 L）分别提取3次，减压浓缩得石油醚-醋酸乙酯（1：1）部位浸膏350 g。该浸膏经中压硅胶柱色谱（70 mm×460 mm，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱）分为10个部分Fr. 1～10。Fr. 3经MCI柱（90%甲醇-水洗脱）除去色素后经ODS柱色谱（甲醇-水梯度洗脱）分为7个部分Fr. 3.1～3.7；Fr. 3.2经半制备HPLC分离（乙腈-水，55：45，体积流量4 mL/min）得到化合物1（tR＝16.5 min，15 mg）。

3 结构鉴定

化合物1为浅黄色胶状物，[α]D20+12 (c 0.18, MeOH)。HR-ESI-MS给出其准分子离子峰[M+Na]+峰m/z: 259.166 0（C15H24O2Na+，计算值259.166 9），确定其分子式为C15H24O2，不饱和度为4。紫外光谱显示在245 nm处有最大吸收。红外光谱显示3 422 cm−1处有羟基伸缩振动。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)谱（表 1）显示有1个烯氢δH 5.41 (1H, brs)，4个连氧的仲氢[δH 3.56 (2H, m)；δH 4.03, 4.24 (各1H, d, J=11.4 Hz)]，2个甲基氢信号[δH 1.66 (3H, s)；δH 0.83 (3H, dd, J=6.9, 1.3 Hz)]。13C-NMR (100 MHz, CDCl3)谱中显示有15个碳信号分别为4个sp2杂化碳δC 135.5, 134.6, 123.5, 128.3；2个连氧的仲碳δC 67.0, 62.4；3个叔碳δC 39.8, 39.1, 35.2；4个仲碳δC 32.6, 28.1, 26.2, 21.7；2个甲基碳δC 23.4, 10.6。分析波谱数据推测其可能为萘环型倍半萜骨架[7]。进一步通过HMBC谱推测其可能为杜松烷型倍半萜骨架，分析化合物1的NMR数据发现其和化合物agripilol C及tyromol B相似[8-9]，相比而言多了一个双键。HMBC谱中（表 1）H-14 (δH4.03, 4.24)和C-1 (δC128.3), C-10 (δC 135.5), C-9 (δC 28.1)相关，可以得出1个双键处于C-1和C-10上，1个羟基处于C-14上；H-15 (δH1.66)和C-3 (δC32.6), C-4 (δC 134.6), C-5 (δC 123.5)相关，H-5 (δH5.41)和C-3 (δC32.6), C-4 (δC 134.6), C-6 (δC 39.1), C-15(δC 23.4)相关，可以推断另外1个双键处于C-4和C-5上；H-12 (δH3.56)和C-7 (δC35.2), C-11 (δC 39.8), C-13 (δC10.6)相关，可以判定另外1个羟基处于C-12上。最后，通过H-6的邻位偶合常数J=8.4 Hz推测H-6和H-7处于反式α键上，进一步通过和(+)-δ-杜松萜烯对比旋光度得出化合物构型。综上，化合物1的结构得到确定，命名为(+)-δ-杜松萜烯-12, 14-二醇。

表 1 化合物1的1H-NMR、13C-NMR和HMBC数据 Table 1 1H-NMR, 13C-NMR, and HMBC data of compound 1

4 讨论

倍半萜类是天然产物中一类重要的化合物，其骨架在萜类化合物中最为多变，活性也很广泛。杜松烷型倍半萜属于萘环倍半萜类，在药用植物中分布并不普遍，其活性也有待深入研究。本实验从贵州道地药材金钗石斛茎中分离得到1个新的杜松烷型倍半萜类化合物，为金钗石斛用药提供了科学依据，也进一步丰富了其物质基础研究。

参考文献
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