2016, Vol. 47
引用本文 | doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.14.007 |
2. 中国药科大学中药学院, 江苏 南京 210009 ;
3. 江苏省农业种质资源保护与利用平台, 江苏 南京 210014 ;
4. 广西中医药大学基础医学院, 广西 南宁 530022
2. School of Traditional Chinese Medicine, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China ;
3. Jiangsu Province Platform for Conservation and Utilization of Agricultural Germplasm, Nanjing 210014, China ;
4. School of Basic Medicine Science, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530022, China
石崖茶系山茶科（Theaceae）杨桐属Adinandra Jack植物亮叶黄瑞木Adinandra nitida Merr. ex H. L. Li的干燥叶[1]，又名石芽茶、石岩茶、石山茶、亮叶杨桐、亮叶红淡、亮叶黄瑞木，主要分布于我国广西、广东和贵州等地，资源丰富，民间应用该植物的历史悠久。石崖茶香气浓郁，味先微苦而后甘凉清甜[2]，具有清热解毒、护肝明目、消炎润肺、养颜降压、调血脂、健胃消食等作用，是一种保健和药用价值都很高的野生植物。石崖茶中主要含有类黄酮、三萜皂苷类、茶多酚、多糖等成分。其中黄酮的量高达28.4%，是目前已知黄酮量最高的植物[3]。为进一步开发利用该植物资源，探索石崖茶的活性成分，本实验对其进行了系统的化学成分研究，从中共分离得到11个三萜：乌索酸（ursolic acid，1）、18-羟基乌索酸（18-hydroxyursolic acid，2）、2α, 3α-二羟基乌苏酸（2α, 3α-dihydroxyursolic acid，3）、3α, 19α-二羟基乌苏酸（3α, 19α-dihydroxyursolic acid，4）、蔷薇酸（euscaphic acid，5）、3β, 19α, 23-三羟基酸（3β, 19α, 23-trihydroxyursolic acid，6）、2α, 3α-二羟基乌苏酸-28-O-β-D-葡萄糖苷（2α, 3α-dihydroxyursolic acid-28-O-β-D-glucopyranoside，7）、kajiichigaside f1（8）、齐墩果酸（oleanolic acid，9）、arjunetin（10）、白桦脂酸（betulinic acid，11），2个二萜：cassipourol（12）、α-生育酚（α-tocopherol，13）及2个甾体化合物：胡萝卜苷（daucosterol，14）、β-谷甾醇（β-sitosterol，15）。其中化合物1～4、6、7、9、11～13为首次从石崖茶中分离得到。
1 仪器和材料ZF-I型三用紫外分析仪（上海光豪分析仪器有限公司），ULTRA SHIELD 400 plus核磁共振仪（Bruker），柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）、薄层色谱HSGF254硅胶板（烟台江友硅胶开发有限公司），Sephadex LH-20柱色谱材料（Pharmacia Biotech公司），MCI柱色谱材料（日本Mitsubishi Chemical Corporation公司，CHP20P，70～150μm）、RP-C8柱色谱材料（Merck公司，50μm）；所用试剂均为分析纯。
石崖茶于2014年12月购自广西金秀，经江苏省中医药研究院钱士辉研究员鉴定为山茶科杨桐属植物亮叶黄瑞木Adinandra nitida Merr. ex H. L. Li的干燥叶，标本（2014121501）存放于江苏省中医药研究院中药质量与代谢组研究室。
2 提取与分离石崖茶10 kg用甲醇冷浸提取3次，合并浸提液减压浓缩，回收甲醇，加水混悬后分别用石油醚、醋酸乙酯萃取，得到石油醚萃取部位浸膏123.2 g、醋酸乙酯萃取部位浸膏304.0 g。取石油醚部位浸膏，硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱（100∶1～1∶1），得到25个流份（Fr. 1～Fr. 25）。Fr. 4经反复Sephadex LH-20凝胶柱（石油醚-氯仿-甲醇5∶5∶1）洗脱，结合硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯100∶1）、C8反相柱（95%等度）纯化得到化合物13（91.58 mg）；Fr. 9经甲醇重结晶得到化合物15（0.6 g）；Fr. 13与Fr. 14合并后经硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯50∶1～10∶1梯度洗脱）结合Sephadex LH-20凝胶柱（石油醚-氯仿-甲醇5∶5∶1）纯化得到化合物9（9.35 mg）；Fr. 16经Sephadex LH-20凝胶柱（石油醚-氯仿-甲醇5∶5∶1）纯化得到化合物3（18.51 mg）；合并Fr. 20、21、22，经抽滤得到化合物14（1.2 g）。醋酸乙酯部位浸膏经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇（50∶1～1∶1）梯度洗脱，得到18个流份（Fr. 26～Fr. 43）。Fr. 27经硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯30∶1）洗脱，结合C8反相柱（90%～100%）得到化合物12（76.50 mg）；Fr. 29经甲醇重结晶得到化合物15（2.5 g）；Fr. 31经硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯5∶1）结合石油醚重结晶得到化合物11（10.04 mg）；Fr. 32经硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯20∶1～5∶1梯度洗脱）结合甲醇重结晶、Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）及C8反相柱（70%甲醇-水）得到化合物4（3.28 mg）；Fr. 33经Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）结合甲醇重结晶得到化合物5（13.76 mg）；Fr. 34经Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）、反复硅胶柱（二氯甲烷-甲醇50∶1～30∶1梯度洗脱、氯仿-甲醇35∶1等度洗脱）及反相柱（甲醇-水70%～80%梯度洗脱）得到化合物6（5.47 mg）；Fr. 36经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇50∶1～1∶1梯度洗脱）结合Sephadex LH-20凝胶柱（氯仿-甲醇1∶1）及甲醇重结晶纯化得到化合物1（13.22 mg）和2（3.78 mg）；Fr. 38经Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）结合甲醇重结晶纯化得到化合物7（25.50 mg）；Fr. 41经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇30∶1～1∶1梯度洗脱）、C8反相柱（甲醇-水梯度10%～60%洗脱）及Sephadex LH-20凝胶柱（甲醇）反复纯化得到化合物10（5.22 mg）和8（51.32 mg）。
3 结构鉴定化合物1：白色粉末，10%硫酸-乙醇显粉红色。ESI-MS m/z: 455.41 [M-H]-，相对分子质量为456，分子式为C30H48O3，1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.51 (1H, t, J=3.5 Hz, H-12), 3.48 (1H, dd, J=10.2, 5.9 Hz, H-3), 2.66 (1H, d, J=11.2 Hz, H-18), 1.27, 1.25, 1.08, 1.04, 0.91 (5×3H, s), 1.02 (3H, d, J=6.5 Hz, H-30), 0.97 (3H, d, J=6.3 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.6 (C-1), 28.6 (C-2), 78.6 (C-3), 39.9 (C-4), 56.3 (C-5), 19.3 (C-6), 34.1 (C-7), 40.5 (C-8), 48.5 (C-9, 17), 37.9 (C-10), 24.1 (C-11), 126.1 (C-12), 139.8 (C-13), 43.0 (C-14), 29.3 (C-15), 25.4 (C-16), 54.0 (C-18), 40.0 (C-19), 39.9 (C-20), 31.6 (C-21), 37.8 (C-22), 29.2 (C-23), 17.1 (C-24), 16.2 (C-25), 18.0 (C-26), 24.4 (C-27), 180.4 (C-28), 18.0 (C-29), 21.9 (C-30)。以上数据与文献报道基本一致[4]，故鉴定化合物1为乌索酸。
化合物2：白色粉末，10%硫酸-乙醇显粉红色。ESI-MS m/z: 471.42 [M-H]-，相对分子质量为472，分子式为C30H48O4。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.63 (1H, t, J=3.7 Hz, H-12), 3.46 (1H, dd, J=10.6, 5.5 Hz, H-3), 1.75, 1.47, 1.25, 1.05, 0.94 (5×3H, s), 1.14 (3H, d, J=6.4 Hz, H-30), 1.13 (3H, d, J=6.5 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 34.0 (C-1), 26.8 (C-2), 78.6 (C-3), 39.8 (C-4), 56.3 (C-5), 19.3 (C-6), 37.7 (C-7), 40.8 (C-8), 48.2 (C-9), 38.9 (C-10), 24.4 (C-11), 128.5 (C-12), 140.3 (C-13), 42.5 (C-14), 28.45 (C-15), 27.3 (C-16), 48.7 (C-17), 73.1 (C-18), 55.0 (C-19), 42.8 (C-20), 29.7 (C-21), 39.4 (C-22), 29.2 (C-23), 16.0 (C-24), 16.9 (C-25), 17.1 (C-26), 25.1 (C-27), 181.0 (C-28), 17.6 (C-29), 27.5 (C-30)。以上数据与文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物2为18-羟基乌索酸。
化合物3：白色粉末，10%硫酸-乙醇显粉红色。ESI-MS m/z: 471.43 [M-H]-, 507.38 [M+Cl]-, 517.39 [M+HCOO]-，相对分子质量为472，分子式为C30H48O4。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 11.90 (1H, s, H-28), 5.14 (1H, brs, H-12), 4.07 (1H, d, J=6.2 Hz, H-2), 3.95 (1H, d, J=3.2 Hz, H-3), 1.05, 0.90, 0.89, 0.78, 0.74 (5×3H, s), 0.91 (3H, d, J=4.0 Hz, H-29), 0.82 (3H, d, J=6.3 Hz, H-30)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 41.7 (C-1), 64.6 (C-2), 77.8 (C-3), 38.4 (C-4), 46.7 (C-5), 17.5 (C-6), 32.6 (C-7), 38.7 (C-8), 47.5 (C-9), 37.7 (C-10), 22.8 (C-11), 124.5 (C-12), 138.2 (C-13), 40.3 (C-14), 27.4 (C-15), 23.3 (C-16), 46.8 (C-17), 52.3 (C-18), 38.3 (C-19), 37.9 (C-20), 30.1 (C-21), 36.2 (C-22), 28.8 (C-23), 21.8 (C-24), 16.2 (C-25), 16.9 (C-26), 23.7 (C-27), 178.2 (C-28), 16.9 (C-29), 21.0 (C-30)。经与文献波谱数据对照[6]，鉴定化合物3为2α, 3α-二羟基乌索酸。
化合物4：白色粉末，10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 473.45 [M+H]+, 455.35 [M+H-H2O]+, 471.44 [M-H]-, 507.40 [M+Cl]-。相对分子质量为472，分子式为C30H48O4。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.62 (1H, brs, H-12), 3.62 (1H, d, J=3.2 Hz, H-3), 3.06 (1H, s, H-18), 1.65, 1.43, 1.23, 1.14, 0.95, 0.90 (6×3H, s), 1.12 (3H, d, J=6.7 Hz, H-30)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.2 (C-1), 50.9 (C-2), 76.5 (C-3), 38.8 (C-4), 50.6 (C-5), 20.1 (C-6), 34.9 (C-7), 41.9 (C-8), 48.9 (C-9), 34.9 (C-10), 25.3 (C-11), 129.4 (C-12), 141.2 (C-13), 43.6 (C-14), 30.5 (C-15), 27.7 (C-16), 49.6 (C-17), 55.9 (C-18), 74.0 (C-19), 43.4 (C-20), 28.2 (C-21), 39.8 (C-22), 30.6 (C-23), 24.0 (C-24), 16.8 (C-25), 18.6 (C-26), 25.9 (C-27), 182.0 (C-28), 28.4 (C-29), 18.1 (C-30)。经与文献波谱数据对照[7]，鉴定化合物4为3α, 19α-二羟基乌索酸。
化合物5：白色粉末，10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 487.43 [M-H]-, 469.39 [M-H-H2O]-, 489.42 [M+H]+, 506.37 [M+H2O], 523.38 [M+Cl]-，相对分子质量为488，分子式为C30H48O5。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.03 (1H, brs, H-12), 4.32 (1H, ddd, J=11.7, 4.4, 2.7 Hz, H-2), 3.78 (1H, d, J=2.7 Hz, H-3), 3.05 (1H, s, H-18), 1.66, 1.43, 1.28, 1.12, 1.00, 0.92 (6×3H, s), 1.13 (3H, d, J=6.5 Hz, H-30)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 42.1 (C-1), 65.9 (C-2), 79.1 (C-3), 38.6 (C-4), 48.5 (C-5), 18.4 (C-6), 33.3 (C-7), 40.4 (C-8), 47.4 (C-9), 38.4 (C-10), 23.9 (C-11), 127.8 (C-12), 139.7 (C-13), 42.6 (C-14), 29.2 (C-15), 26.1 (C-16), 48.0 (C-17), 54.4 (C-18), 72.5 (C-19), 41.9 (C-20), 26.7 (C-21), 38.3 (C-22), 29.0 (C-23), 22.1 (C-24), 16.4 (C-25), 17.0 (C-26), 24.4 (C-27), 180.4 (C-28), 26.8 (C-29), 16.6 (C-30)。经与文献波谱数据对照[8]，鉴定化合物5为蔷薇酸。
化合物6：白色粉末，10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 487.38 [M-H]-，523.41 [M+Cl]-，相对分子质量为488，分子式为C30H48O5。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.08 (1H, brs, H-12), 4.17 (1H, m, H-3), 4.17 (1H, d, J=10.3 Hz, H-2α), 3.71 (1H, d, J=10.3 Hz, H-2β), 3.04 (1H, s, H-18), 1.68, 1.43, 1.12, 1.04, 0.98 (5×3H, s), 1.10 (3H, d, J=6.7 Hz, H-30)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.3 (C-1), 28.2 (C-2), 74.0 (C-3), 43.4 (C-4), 49.1 (C-5), 19.2 (C-6), 33.8 (C-7), 40.9 (C-8), 48.3 (C-9), 37.7 (C-10), 24.5 (C-11), 128.5 (C-12), 140.5 (C-13), 42.6 (C-14), 29.8 (C-15), 26.9 (C-16), 48.8 (C-17), 55.1 (C-18), 73.2 (C-19), 42.8 (C-20), 27.4 (C-21), 39.0 (C-22), 68.5 (C-23), 13.6 (C-24), 16.5 (C-25), 17.7 (C-26), 25.2 (C-27) 181.2 (C-28), 27.2 (C-29), 17.3 (C-30)。经与文献波谱数据对照[9]，鉴定化合物6为3β, 19α, 23-三羟基乌索酸。
化合物7：白色粉末，易吸潮，10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 669.43 [M+Cl]-, 473.34 [M-Glc]-, 455.35 [M-Glc-H2O]-，相对分子质量为634，分子式为C36H58O9。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 5.16 (1H, brs, H-12), 5.01 (1H, d, J=4.8 Hz, H-1′), 4.94 (1H, m, H-2), 4.11 (1H, d, J=3.6 Hz, H-3), 2.13 (1H, d, J=11.2 Hz, H-18), 1.04, 0.90, 0.88, 0.78, 0.71 (5×3H, s), 0.92 (3H, d, J=10.1 Hz, H-30), 0.84 (3H, d, J=6.3 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 42.2 (C-1), 65.1 (C-2), 78.3 (C-3), 38.8 (C-4), 48.1 (C-5), 18.0 (C-6), 33.1 (C-7), 40.0 (C-8), 47.4 (C-9), 38.4 (C-10, 19), 23.4 (C-11), 125.3 (C-12), 138.2 (C-13), 42.3 (C-14), 28.0 (C-15), 24.2 (C-16), 47.8 (C-17), 52.8 (C-18), 38.2 (C-20), 30.5 (C-21), 36.3 (C-22), 29.4 (C-23), 22.4 (C-24), 16.8 (C-25), 17.3 (C-26), 23.7 (C-27), 175.4 (C-28), 17.5 (C-29), 21.5 (C-30), 94.5 (C-1′), 72.8 (C-2′), 78.1 (C-3′), 70.0 (C-4′), 77.1 (C-5′), 61.2 (C-6′)。经与文献波谱数据对照[10]，鉴定化合物7为2α, 3α-二羟基乌苏酸-28-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物8：白色粉末，10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 668.34 [M+H2O]，685.40 [M+Cl]-，相对分子质量为650，分子式为C36H58O10。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 5.18 (1H, brs, H-12), 5.16 (1H, d, J=7.9 Hz, H-1), 3.94 (1H, d, J=3.0 Hz, H-3), 1.28, 1.09, 0.88, 0.88, 0.78, 0.66 (6×3H, s), 0.85 (3H, d, J=6.4 Hz, H-30)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 41.7 (C-1), 64.6 (C-2), 77.9 (C-3), 37.9 (C-4), 47.6 (C-5), 21.8 (C-6), 32.5 (C-7), 39.8 (C-8), 46.5 (C-9), 37.7 (C-10), 23.2 (C-11), 127.0 (C-12), 138.2 (C-13), 40.1 (C-14), 28.8 (C-15), 25.1 (C-16), 47.3 (C-17), 53.1 (C-18), 71.7 (C-19), 41.1 (C-20), 26.4 (C-21), 36.5 (C-22), 27.9 (C-23), 16.1 (C-24), 16.2 (C-25), 17.6 (C-26), 23.9 (C-27), 175.5 (C-28), 25.8 (C-29), 16.5 (C-30), 94.0 (C-1′), 72.2 (C-2′), 77.5 (C-3′), 69.5 (C-4′), 76.7 (C-5′), 60.7 (C-6′)。经与文献波谱数据对照[11]，鉴定化合物8为kajiichigaside F1。
化合物9：白色粉末，10%硫酸-乙醇显色呈紫红色。ESI-MS m/z: 455.41 [M-H]-，相对分子质量为456，分子式为C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.31 (1H, t, J=3.5 Hz, H-12), 3.24 (1H, dd, J=11.2, 4.6 Hz, H-3), 2.85 (1H, dd, J=13.5, 4.3 Hz, H-18), 1.16, 1.01, 0.95, 0.94, 0.93, 0.80, 0.78 (7×3H, s)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 38.4 (C-1), 27.2 (C-2), 79.0 (C-3), 38.8 (C-4), 55.2 (C-5), 18.3 (C-6), 32.7 (C-7), 39.3 (C-8), 47.6 (C-9), 37.1 (C-10), 23.6 (C-11), 122.7 (C-12), 143.6 (C-13), 41.6 (C-14), 28.1 (C-15), 23.0 (C-16), 45.9 (C-17), 41.1 (C-18), 46.5 (C-19), 30.7 (C-20), 33.8 (C-21), 32.4 (C-22), 27.7 (C-23), 15.5 (C-24), 15.3 (C-25), 17.1 (C-26), 25.9 (C-27), 182.5 (C-28), 33.1 (C-29), 23.4 (C-30)。经与文献波谱数据对照[12]，鉴定化合物9为齐墩果酸。
化合物10：白色无定形粉末，10%硫酸-乙醇显紫红色。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 6.38 (1H, d, J=8.0 Hz, H-1′), 5.49 (1H, brs, H-12), 3.56 (1H, m, H-2), 3.37 (1H, d, J=9.4 Hz, H-3), 1.59, 1.25, 1.16, 1.12, 1.08, 1.04, 0.96 (7×3H, s)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 48.8 (C-1), 69.8 (C-2), 85.0 (C-3), 41.0 (C-4), 57.2 (C-5), 18.8 (C-6), 34.2 (C-7), 41.5 (C-8), 49.6 (C-9), 39.8 (C-10), 25.4 (C-11), 124.6 (C-12), 145.5 (C-13), 43.3 (C-14), 30.1 (C-15), 25.8 (C-16), 47.6 (C-17), 45.8 (C-18), 82.2 (C-19), 36.7 (C-20), 30.2 (C-21), 34.4 (C-22), 29.2 (C-23), 18.7 (C-24), 18.0 (C-25), 20.3 (C-26), 29.9 (C-27), 178.4 (C-28), 30.5 (C-29), 26.1 (C-30), 97.1 (C-1′), 75.3 (C-2′), 80.5 (C-3′), 72.3 (C-4′), 80.1 (C-5′), 63.4 (C-6′)。经与文献波谱数据对照[13]，鉴定化合物10为arjunetin。
化合物11：白色针晶（甲醇），10%硫酸-乙醇显紫红色。ESI-MS m/z: 457.40 [M+H]+, 455.41 [M-H]-, 491.37 [M+Cl]-, 501.38 [M+HCOO]-，相对分子质量为456，分子式为C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 4.96 (1H, d, J=2.5 Hz, H-29), 4.78 (1H, d, J=2.5 Hz, H-29), 3.55 (1H, ddd, J=12.1, 6.5, 6.5 Hz, H-19), 3.47 (1H, dd, J=9.0, 7.1 Hz, H-3), 1.81 (3H, s, H-23), 1.24 (3H, s, H-24), 1.08 (3H, s, H-25), 1.07 (3H, s, H-26), 1.02 (3H, s, H-27), 0.84 (3H, s, H-30)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.9 (C-1), 28.7 (C-2), 78.5 (C-3), 39.7 (C-4), 56.3 (C-5), 19.2 (C-6), 35.2 (C-7), 41.5 (C-8), 51.4 (C-9), 37.9 (C-10), 21.6 (C-11), 26.5 (C-12), 38.0 (C-13), 43.2 (C-14), 31.6 (C-15), 33.3 (C-16), 57.0 (C-17), 50.2 (C-18), 48.2 (C-19), 151.7 (C-20), 30.7 (C-21), 39.0 (C-22), 29.1 (C-23), 16.7 (C-24), 16.8 (C-25, 26), 15.3 (C-27), 179.2 (C-28), 110.3 (C-29), 19.9 (C-30)。经与文献波谱数据对照[14-15]，鉴定化合物11为白桦脂酸。
化合物12：无色油状物。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.40 (1H, t, J=6.9 Hz, H-14), 4.14 (2H, d, J=6.9 Hz, H-15), 1.98 (2H, t, J=7.3 Hz, H-12), 1.66 (3H, s, H-20), 0.87 (3H, s, H-16), 0.85 (3H, s, H-17), 0.85 (3H, d, J=6.2 Hz, H-18), 0.83 (3H, d, J=6.6 Hz, H-19)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 36.8 (C-1), 39.5 (C-2), 24.9 (C-3), 37.5 (C-4), 28.1 (C-5), 32.9 (C-6), 24.6 (C-7), 37.4 (C-8), 32.8 (C-9), 37.6 (C-10), 25.3 (C-11), 40.0 (C-12), 140.3 (C-13), 123.3 (C-14), 59.5 (C-15), 22.8 (C-16), 22.7 (C-17), 19.9 (C-18), 19.8 (C-19), 16.3 (C-20)。经与文献波谱数据对照[16]，鉴定化合物12为cassipourol。
化合物13：淡黄色胶状物。ESI-MS m/z: 431.44 [M+H]+, 429.49 [M-H]-, 465.41 [M+Cl]-, 475.41 [M+HCOO]-，相对分子质量为430，分子式为C29H50O2。13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 74.6 (C-2), 31.7 (C-3), 20.9 (C-4), 121.3 (C-5), 145.7 (C-6), 117.5 (C-7), 118.7 (C-8), 144.7 (C-9), 122.7 (C-10), 40.0 (C-1′), 21.2 (C-2′), 37.4 (C-3′), 32.9 (C-4′), 37.6 (C-5′, 7′, 9′), 25.0 (C-6′), 33.0 (C-8′), 24.6 (C-10′), 39.5 (C-11′), 28.1 (C-12′), 22.9 (C-13′), 23.9 (C-2a), 11.9 (C-5a), 11.4 (C-7a), 12.3 (C-8a), 19.8 (C-4′a), 19.9 (C-8′a), 22.8 (C-12′a)。经与文献波谱数据对照[17]，鉴定化合物13为α-生育酚。
化合物14：白色无定形粉末，与胡萝卜苷对照品共薄层，显色斑点颜色及Rf值与对照品一致，故鉴定化合物14为胡萝卜苷。
化合物15：无色针状结晶，与β-谷甾醇对照品共薄层，显色斑点颜色及Rf值与对照品一致，故鉴定化合物15为β-谷甾醇。
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