中草药  2016, Vol. 47 Issue (13): 2241-2245
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.13.007
王金兰, 易智聪, 马耀玲, 赵明, 李军, 张树军 . 柳蒿化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(13): 2241-2245.
WANG Jin-lan, YI Zhi-cong, MA Yao-ling, ZHAO Ming, LI Jun, ZHANG Shu-jun . Study on chemical constituents of Artemisia integrifolia[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(13): 2241-2245 .
柳蒿化学成分研究
王金兰, 易智聪, 马耀玲, 赵明, 李军, 张树军     
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
收稿日期: 2016-01-29
基金项目: 黑龙江省自然科学基金面上项目(B201205)
作者简介: 王金兰,女,副教授,硕士生导师,主要从事天然产物化学研究。 E-mail:jinlwang@163.com
通信作者: 张树军,男,教授。 E-mail:shjzhang2005@126.com
摘要: 目的 研究柳蒿Artemisia integrifolia地上部分的化学成分。 方法 采用溶剂萃取、硅胶柱色谱、高效液相色谱等方法进行分离纯化,通过核磁共振谱、质谱等光谱数据分析鉴定结构。 结果 从柳蒿地上部分甲醇提取物中分离得到15个化合物,分别鉴定为α-姜黄烯(1)、β-谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(2)、姜酮(3)、邻羟基苯丙酸甲酯(4)、邻羟基肉桂酸(5)、半齿泽兰素(6)、滨蓟黄素(7)、艾黄素(8)、黑麦草素(9)、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(10)、松脂素(11)、α-菠甾醇(12)、reynosin(13)、3α-羟基-1(10),4,11(13)-吉马三烯-12,6α-内酯(14)、东莨菪内酯(15)。 结论 化合物1、3为首次从蒿属植物中分离得到;化合物4~9、11、13、14为首次从柳蒿中分离得到。
关键词: 柳蒿     黄酮     α-姜黄烯     半齿泽兰素     滨蓟黄素     松脂素     3α-羟基-1(10),4,11(13)-吉马三烯-12,6α-内酯    
Study on chemical constituents of Artemisia integrifolia
WANG Jin-lan, YI Zhi-cong, MA Yao-ling, ZHAO Ming, LI Jun, ZHANG Shu-jun     
Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the aerial parts of Artemisia integrifolia. Methods The chemical constituents were separated and purified by column chromatographies and HPLC. Their structures were determined on the basis of spectroscopic analyses (1H-NMR, 13C-NMR, 2D-NMR, and MS). Results Fifteen compounds were isolated from the methanol extract in the aerial parts of A. integrifolia with the structures identified as α-curcumene (1), β-sitosterol-3-O-β-D-glucoside (2), zingiberone (3), 3-(2-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester (4), (E)-o-hydroxycinnamic acid (5), eupatorin (6), cirsimaritin (7), artemetine (8), loliolide (9), luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside (10), (+)-pinoresinol (11), α-spinasterol (12), reynosin (13), 3α-hydroxy-1(10),4,11(13)-diager-12,6α-olide (14), and scopoletin (15). Conclusion Compounds 1 and 3 are isolated from the plants of Artemisia Linn for the first time and compounds 4-9, 11, 13, and 14 are isolated from this plant for the first time.
Key words: Artemisia integrifolia Linn.     flavone     α-curcumene     eupatorin     cirsimaritin     pinoresinol     3α-hydroxy-1(10),4,11(13)-diager- 12,6α-olide    

柳蒿Artemisia integrifolia Linn. 为菊科蒿属多年生草本植物，又名蒌蒿、白蒿、柳叶蒿、水蒿等，分布于我国华中、华北、东北等地，是一种药食两用植物[1]。柳蒿中含有丰富的氨基酸、维生素和多糖，营养价值十分丰富[2]。在饥荒年代，东北地区的达斡尔族人常常用柳蒿芽充饥，将柳蒿称作“库木勒”，并已形成了独具特色的“库木勒”文化[3]。柳蒿的药用价值十分丰富，《本草纲目》记载柳蒿“安心气，养脾胃，消痰饮，利肠胃”[4]。柳蒿富含黄酮类成分，具有抗氧化、抗肿瘤等功能[5]。国内外对柳蒿化学成分的研究主要集中在其中的黄酮类成分，有关其他化学成分的研究鲜有报道[6]。为进一步明确柳蒿的药效物质基础，本实验对柳蒿中的化学成分进行了研究，分离得到15个化合物，分别鉴定为α-姜黄烯（α-curcumene，1）、β-谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（β-sitosterol-3-O-β-D-glucoside，2）、姜酮（zingiberone，3）、邻羟基苯丙酸甲酯 [3-(2- hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester，4]、邻羟基肉桂酸[(E)-o-hydroxycinnamic acid，5]、半齿泽兰素（eupatorin，6）、滨蓟黄素（cirsimaritin，7）、艾黄素（artemetin，8）、黑麦草素（loliolide，9）、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（luteolin-7-O-β-D- glucopyranoside，10）、松脂素 [(+)-pinoresinol，11]、α-菠甾醇（α-spinasterol，12）、reynosin（13）、3α-羟基-1(10),4,11(13)-吉马三烯-12,6α-内酯 [3α- hydroxy-1(10),4,11(13)-diager-12,6α-olide，14]、东莨菪内酯（scopoletin，15）。其中，化合物1、3为首次从蒿属植物中分离得到；化合物4～9、11、13、14为首次从柳蒿中分离得到。

1 仪器与材料

X-6显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；德国Bruker AV-400型和瑞士Bruker AV-600核磁共振波谱仪；AUTOPOL V型旋光仪（美国鲁道夫公司）；Agilent 6490型ESI质谱仪（美国安捷伦公司），Waters Xevo QTOF质谱仪（美国沃特斯公司）；半制备高效液相色谱仪（日本日立公司）：HITACHI L-7100输液泵，HITACHI L-3350示差折光检测器，GL SCIRNCES Inc. Inertsil PREP-ODS Φ 10 mm×250 mm不锈钢色谱柱；Waters制备液相色谱仪（美国沃特斯公司）；柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品（200～300目）；薄层色谱硅胶板为烟台化工厂生产，有机溶剂为国药集团上海试剂厂产品，其他试剂为分析纯。

柳蒿于2013年6月27日采自黑龙江省齐齐哈尔市嫩江河畔，经齐齐哈尔大学裴世春教授鉴定为柳蒿Artemisia integrifolia Linn.，剪碎后室内阴干，标本（LH-20130627）存于齐齐哈尔大学天然产物研究室。

2 提取与分离

干燥柳蒿地上部分 2.2 kg，每次用 7.5 L甲醇浸泡，浸泡3 d后滤过，重复3次，合并浸出液，减压浓缩至0.5 L左右，加水1.2 L混悬，依次用正己烷（1.2 L）、醋酸乙酯（1.2 L）和正丁醇（1.2 L）萃取3次，分别将正己烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取液减压浓缩至恒定质量，得到正己烷萃取物44.5 g，醋酸乙酯萃取物49.9 g，正丁醇萃取物75.9 g。

取正己烷萃取物 30.6 g，用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（4︰1～0︰1）的混合溶剂进行洗脱，得到6个部分F1～F6。F2（3.3 g）用反相高效液相色谱进行分离纯化（流动相为甲醇，体积流量4.0 mL/min）得到化合物1（49.9 mg）；F6（1.8 g）用硅胶柱色谱进行分离，依次用醋酸乙酯-甲醇（1︰0～9︰1）的混合溶剂进行洗脱，得到9个部分（F6-1～F6-9）。F6-6（177.0 mg）用甲醇重结晶得到化合物2（30.0 mg）。

取醋酸乙酯萃取物48.0 g，用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（1︰1～0︰1）的混合溶剂和醋酸乙酯-甲醇（4︰1）的混合溶剂洗脱，得到6个部分（f1～f6）；f1（8.7 g）用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（3︰2～0︰1）的混合溶剂和醋酸乙酯-甲醇（9︰1）的混合溶剂洗脱，得7个部分（f1-1～f1-7）。f1-1（342.0 mg）用正相高效液相色谱进行分离（流动相正己烷-醋酸乙酯9︰1；体积流量4.0 mL/min）得到化合物4（5.1 mg）；f1-2（41.0 mg）用氯仿重结晶得到化合物12 （8.5 mg）；f1-3（3.3 g）用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（3︰2～1︰4）的混合溶剂和醋酸乙酯-甲醇（4︰1）的混合溶剂洗脱，经TLC检测后得到4个部分（f1-3-1～f1-3-4）。f1-3-3（95.0 mg）用反相高效液相色谱进行分离纯化（流动相甲醇-水1︰1；体积流量4.0 mL/min）得到化合物14（8.3 mg）；f1-3-4（796.3 mg）用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（1︰1～0︰1）的混合溶剂洗脱得到化合物6（193.6 mg）。f1-4（1.3 g）用硅胶柱色谱进行分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（4︰1～0︰1）的混合溶剂和醋酸乙酯-甲醇（1︰1）的混合溶剂洗脱，得到5个部分（f1-4-1～f1-4-5）。f1-4-3（627.0 mg）用反相高效液相色谱进行分离纯化（流动相甲醇-水5︰5；体积流量4.0 mL/min）得到化合物5（11.6 mg）、7（5.5 mg）、8 （11.0 mg）、9（22.1 mg）、11（9.0 mg）、13 （6.2 mg）、15（5.0 mg）。f2（95.1 mg）用反相高效液相色谱进行分离纯化（流动相甲醇；体积流量4.0 mL/min） 得到化合物3（1.5 mg）。f6（9.3 g）用Waters制备液相色谱在流动相为甲醇-水（1︰4～0︰1），体积流量为10.0 mL/min的条件下进行梯度洗脱，得到11个部分（f6-1～f6-11）。f6-7（186.5 mg）用反相高效液相色谱进行分离（流动相甲醇-水1︰1；体积流量4.0 mL/min）得到化合物10（28.4 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：无色油状物；ESI-MS m/z: 202 [M]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.09 (2H,d,J = 7.8 Hz,H-2,6),7.06 (2H,d,J = 7.8 Hz,H-3,5),5.09 (1H,t,J = 7.2 Hz,H-10),2.62 (1H,m,H-7),2.31 (3H,s,H-15),1.89 (2H,m,H-9),1.67 (3H,s,H-12),1.52 (3H,s,H-13),1.50～1.60 (2H,m,H-8),1.21 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-14)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 144.7 (C-1),135.2 (C-4),131.4 (C-11),129.0 (C-3,5),126.9 (C-2,6),124.6 (C-10),39.0 (C-7),38.5 (C-8),26.2 (C-9),25.7 (C-13),22.5 (C-15),21.0 (C-14),17.7 (C-12)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定化合物1为α-姜黄烯。

化合物2：白色颗粒状结晶（甲醇），mp 277～280 ℃；ESI-MS m/z: 599 [M＋Na]+。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 5.35 (1H,dd,J = 5.2,2.0 Hz,H-6),4.23 (1H,d,J = 8.0 Hz,Glc-H-1),3.52 (1H,dddd,J = 8.4,8.4,4.4,4.4 Hz,H-3),3.7～2.98 (6H,m,Glc-H-2～5,6a,6b),2.29～1.03 (29 H,m),0.96 (3H,s,H-19),0.92 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-21),0.84 (3H,t,J = 7.2 Hz,H-29),0.83 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.81 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),0.65 (3H,s,H-18)，与对照品β-谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷共薄层，Rf值一致，结合以上数据并参考文献报道[8]，鉴定化合物2为β-谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物3：无定形粉末（甲醇），mp 40～41 ℃；ESI-MS m/z: 217 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 6.82 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-5′),6.69 (1H,s,H-2′),6.67 (1H,d,J = 7.8 Hz,H-6′),3.87 (3H,s,3′-OCH3),2.83 (2H,t,J = 7.8 Hz,H-2),2.73 (2H,t,J = 7.8 Hz,H-1),2.13 (3H,s,H-4)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 30.2 (C-1),45.6 (C-2),208.2 (C-3),29.5 (C-4),129.2 (C-1′),114.3 (C-2′),146.4 (C-3′),143.9 (C-4′),110.0 (C-5′),120.8 (C-6′),55.9 (3′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物3为姜酮。

化合物4：白色针状结晶（石油醚），mp 41～43 ℃；ESI-MS m/z: 180 [M]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.12 (1H,dt,J = 7.6,1.3 Hz,H-5),7.09 (1H,dd,J = 7.6,1.3 Hz,H-3),6.88 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-6),6.87 (1H,brt,J = 7.6 Hz,H-4),2.91 (2H,t,J = 6.6 Hz,H-1′),2.72 (2H,t,J = 6.6 Hz,H-2′),3.69 (3H,s,3′-OCH3),7.01 (1H,brs,2-OH)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 130.6 (C-1),154.3 (C-2),127.3 (C-3),117.2 (C-4),128.0 (C-5),120.9 (C-6),35.0 (C-1′),24.6 (C-2′),176.0 (C-3′),52.3 (3′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物4为邻羟基苯丙酸甲酯。

化合物5：白色粉末（甲醇），mp 217～218 ℃；ESI-MS m/z: 163 [M－H]−；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 12.14 (1H,brs,9-OH),10.16 (1H,brs,2-OH),7.78 (1H,d,J = 16.1 Hz,H-7),7.54 (1H,dd,J = 8.1,1.3 Hz,H-6),7.20 (1H,dt,J = 8.1,1.3 Hz,H-4),6.88 (1H,d,J = 8.1 Hz,H-3),6.80 (1H,t,J = 8.1 Hz,H-5),6.48 (1H,d,J = 16.1 Hz,H-8)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 121.4 (C-1),157.1 (C-2),116.6 (C-3),140.0 (C-4),119.8 (C-5),129.1 (C-6),131.9 (C-7),118.8 (C-8),168.6 (C-9)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物5为邻羟基肉桂酸。

化合物6：黄色针晶（甲醇），mp 239～256 ℃；ESI-MS m/z: 345 [M＋H]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 13.03 (1H,s,5-OH),7.53 (1H,dd,J = 2.0,8.5 Hz,H-6′),7.34 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.98 (1H,d,J = 8.5 Hz,H-5′),6.60 (1H,s,H-8),6.58 (1H,s,H-3),6.49 (1H,s),4.04,3.97,3.96 (各 3H,s,6,7,4′-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 164.1 (C-2),104.1 (C-3),182.9 (C-4),153.1 (C-5),130.3 (C-6),155.0 (C-7),93.3 (C-8),152.3 (C-9),108.8 (C-10),123.8 (C-1′),111.2 (C-2′),149.4 (C-3′),152.1 (C-4′),111.2 (C-5′),120.1 (C-6′),56.1,56.1,60.9 (6,7,4′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物6为半齿泽兰素。

化合物7：淡黄色针晶（甲醇），mp 264～265 ℃；ESI-MS m/z: 313 [M－H]-；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 12.93 (1H,s,5-OH),10.38 (1H,s,4′-OH),7.98 (2H,d,J = 8.9 Hz,H-2′,6′),6.94 (2H,d,J = 8.9 Hz,H-3′,5′),6.95 (1H,s,H-8),6.86 (1H,s,H-3),3.93 (3H,s,7-OCH3),3.74 (3H,s,6-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 164.5 (C-2),103.2 (C-3),182.7 (C-4),152.6 (C-5),132.4 (C-6),159.1 (C-7),92.1 (C-8),153.1 (C-9),105.6 (C-10),121.6 (C-1′),129.0 (C-2′,6′),116.5 (C-3′,5′),161.8 (C-4′),56.9 (6-OCH3),60.5 (7-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物7为滨蓟素。

化合物8：黄色针晶（甲醇），mp 144～147 ℃；ESI-MS m/z: 389 [M＋H]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示为酚类。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 12.59 (1H,brs,5-OH),7.73 (1H,dd,J = 2.0,8.5 Hz,H-6′),7.69 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.99 (1H,d,J = 8.6 Hz,H-5′),6.51 (1H,s,H-8),3.98 (3H,s,4′-OCH3),3.97 (3H,s,3′-OCH3),3.93 (3H,s,7-OCH3),3.91 (3H,s,6-OCH3),3.87 (3H,s,3-OCH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 155.9 (C-2),138.9 (C-3),178.9 (C-4),152.8 (C-5),132.3 (C-6),158.8 (C-7),90.4 (C-8),152.4 (C-9),106.6 (C-10),122.9 (C-1′),111.3 (C-2′),148.8 (C-3′),151.4 (C-4′),110.9 (C-5′),122.2 (C-6′),61.2 (3-OCH3),60.9 (6-OCH3),56.4 (7-OCH3),56.1 (3′-OCH3),56.0 (4′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物8为艾黄素。

化合物9：无色针状结晶（醋酸乙酯），mp 147～148 ℃；[α]25 D −61.2° (c 0.83,CHCl3)；ESI-MS m/z: 197 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 5.67 (1H,s,H-7),4.31 (1H,m,H-3),2.44 (1H,dd,J = 14.4,3.6 Hz,H-2a),1.96 (1H,dd,J = 14.4,3.6 Hz,H-2b),1.77 (3H,s,H-9),1.76 (1H,m,H-4a),1.51 (1H,dd,J = 14.4,3.6 Hz,H-4b),1.45 (3H,s,H-11),1.25 (3H,s,H-10)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 86.7 (C-1),45.6 (C-2),66.9 (C-3),47.3 (C-4),35.9 (C-5),182.4 (C-6),113.0 (C-7),171.9 (C-8),27.0 (C-9),30.7 (C-10),26.5 (C-11)。以上数据与文献报道基本一致[15]，故鉴定化合物9为黑麦草素。

化合物10：黄色粉末（甲醇），mp 260～262 ℃；ESI-MS m/z: 449 [M＋H]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 12.98 (1H,s,5-OH),7.43 (1H,dd,J = 2.3,8.3 Hz,H-6′),7.40 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-2′),6.88 (1H,d,J = 8.3 Hz,H-5′),6.77 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-6),6.73 (1H,s,H-3),6.43 (1H,d,J = 2.3 Hz,H-8),5.06 (1H,d,J = 7.8 Hz,Glc-H-1″),3.70～3.15 (6H,m,Glc-H-2″～5″,6″a,6″b)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6) δ: 164.5 (C-2),103.3 (C-3),181.4 (C-4),161.2 (C-5),99.6 (C-6),162.7 (C-7),94.8 (C-8),156.6 (C-9),105.3 (C-10),121.6 (C-1′),113.6 (C-2′),145.7 (C-3′),149.6 (C-4′),116.0 (C-5′),118.8 (C-6′),100.3 (Glc-C-1″),73.2 (Glc-C-2″),76.5 (Glc-C-3″),70.0 (Glc-C-4″),77.1 (Glc-C-5″),61.0 (Glc-C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[12, 16]，故鉴定化合物10为木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物11：无色油状物，[α]25 D +79.5° (c 0.12,EtOH)；ESI-MS m/z: 381 [M＋Na]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 6.88 (4H,m,H-2′,5′,2″,5″),6.81 (2H,dd,J = 1.2,8.4 Hz,H-6′,6″),5.56 (2H,s,4′,4″-OH),4.73 (2H,d,J = 4.2 Hz,H-2,6),4.24 (2H,dd,J = 7.2,9.6 Hz,H-4a,8a),3.87 (2H,dd,J = 3.6,9.6 Hz,H-4b,8b),3.09 (2H,m,H-1,5),3.90 (6H,s,3′,3″-OCH3),5.56 (2H,s,4′,4″-OH); 13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 54.4 (C-1,5),86.1 (C-2,6),71.9 (C-4,8),133.1 (C-1′,1″),108.8 (C-2′,2″),146.9 (C-3′,3″),145.4 (C-4′,4″),119.1 (C-5′,5″),114.5 (C-6′,6″),56.1 (3′,3″-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[17]，故鉴定化合物11为松脂素。

化合物12：白色粉末（氯仿），mp 168～170 ℃；ESI-MS m/z: 412 [M]+; 1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 5.17 (1H,dd,J = 15.2,8.8 Hz,H-23),5.16 (1H,m,H-7),5.03 (1H,dd,J = 15.2,8.8 Hz,H-22),3.60 (1H,m,H-3),1.04 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-21),0.87 (3H,t,J = 7.3 Hz,H-29),0.83 (6H,d,J = 4.2 Hz,H-27,28),0.81 (3H,s,H-19),0.57 (3H,s,H-18)。以上数据与文献报道基本一致[18]，故鉴定化合物12为α-菠甾醇。

化合物13：白色粉末（氯仿），mp 168～170 ℃；ESI-MS m/z: 248 [M]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 6.09 (1H,d,J = 3.0 Hz,H-13a),5.42 (1H,d,J = 3.0 Hz,H-13b),5.00 (1H,brs,H-15a),4.87 (1H,brs,H-15b),4.03 (1H,dt,J = 11.4,2.8 Hz,H-6),3.53 (1H,dd,J = 11.4,4.8 Hz,H-1),2.33 (1H,m,H-3a),2.15 (1H,m,H-5),2.10 (1H,m,H-3b),0.82 (3H,s,H-14)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 78.3 (C-1),31.3 (C-2),33.5 (C-3),142.4 (C-4),53.0 (C-5),79.6 (C-6),49.6 (C-7),21.5 (C-8),35.7 (C-9),43.0 (C-10),139.2 (C-11),170.6 (C-12),117.1 (C-13),11.6 (C-14),110.7 (C-15)。以上数据与文献报道基本一致[19]，故鉴定化合物13为reynosin。

化合物14：白色片状结晶（醋酸乙酯），mp 122～124 ℃；UPLC-QTOF-MS m/z: 271.131 7 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 6.28 (1H,d,J = 3.6 Hz,H-13a),5.54 (1H,d,J = 3.6 Hz,H-13b),4.89 (1H,brd,J = 10.8 Hz,H-1),4.78 (1H,d,J = 10.2 Hz,H-5),4.61 (1H,t,J = 10.2 Hz,H-6),4.28 (1H,m,H-3),2.52 (1H,m,H-7),2.43 (2H,m,H-2),2.29 (1H,m,H-9a),2.09 (1H,m,H-9b),1.73 (3H,s,H-14),1.67 (2H,m,H-8),1.46 (3H,s,H-15); 13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 125.1 (C-1),41.0 (C-2),78.2 (C-3),142.7 (C-4),124.4 (C-5),81.3 (C-6),35.4 (C-7),28.2 (C-8),41.0 (C-9),137.8 (C-10),139.7 (C-11),170.3 (C-12),120.2 (C-13),16.3 (C-14),12.0 (C-15)。以上数据与文献报道基本一致[20]，故鉴定化合物14为3α-羟基-1(10),4,11(13)-吉马三烯-12,6α-内酯。

化合物15：黄色针状结晶（甲醇），mp 204～205 ℃；ESI-MS m/z: 215 [M＋Na]+；三氯化铁-铁氰化钾显蓝色，提示该化合物为酚类。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.57 (1H,d,J = 6.8 Hz,H-4),6.91 (1H,s,H-5),6.84 (1H,s,H-8),6.25 (1H,d,J = 6.8 Hz,H-3),6.09 (1H,s,7-OH),3.95 (3H,s,6-OCH3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 161.4 (C-2),103.1 (C-3),143.3 (C-4),107.4 (C-5),152.0 (C-6),149.6 (C-7),113.4 (C-8),143.9 (C-9),111.4 (C-10),56.4 (6-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物15为东莨菪内酯。

4 讨论

柳蒿是一种药食两用植物，本实验从中分离鉴定了15个单体化合物，其中化合物1、3为首次从蒿属植物中分离得到，化合物4～9、11、13、14为首次从柳蒿中分离得到。刘荣等[5]和白哓艳等[22]均报道了柳蒿中的黄酮类成分具有很强的抗氧化能力；Mariano等[23]发现半齿泽兰素对人鼻癌细胞显示较好的细胞毒性，ED50能达到4.2～25 μg/mL；李哓强等[24]发现3α-羟基-1(10),4,11(13)-吉马三烯- 12,6α-内酯对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有较好的抑制作用，IC50达到3.2 μg/mL；Cho等[25]发现reynosin能抑制鼠巨噬细胞产生肿瘤坏死因子，并且呈剂量正相关；其他化合物，如姜酮具有很好的麻醉、降温、止吐作用[26]；松脂素具有一定的抑菌和抗炎作用[27]；东莨菪内酯有明显的抗癌、抗氧化、抗炎活性[28]。通过对柳蒿化学成分的研究，发现了多个药效成分，为进一步研究和开发柳蒿资源提供了科学依据。

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