现代药物与临床  2014, Vol. Issue (5): 459-464
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.1674-5515.2014.05.003
孙欣光, 黄文华, 郭宝林. 续断的化学成分研究[J]. 现代药物与临床, 2014, (5): 459-464.
SUN Xin-guang, HUANG Wen-hua, GUO Bao-lin. Chemical constituents of Dipsaci Radix[J]. DRUGS&CLINIC, 2014, (5): 459-464.
续断的化学成分研究
孙欣光, 黄文华, 郭宝林    
中国医学科学院 北京协和医学院 药用植物研究所 中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室, 北京 100193
收稿日期: 2014-3-11;
基金项目： 国家科技重大专项资助项目（2011ZX09201-201-05）；中国医学科学院药用植物研究所创新团队发展计划资助项目
作者简介：孙欣光，男，回族，博士研究生，研究方向为中药药效物质基础。E-mail：sxgzhwu07@sina.com
通讯作者：郭宝林，女，研究员，博士，研究方向中药药效物质基础。E-mail：guobaolin010@163.com
摘要：目的 研究续断的化学成分。方法 运用大孔树脂、反相硅胶及制备高效液相等色谱技术进行分离纯化，并根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 分离得到13个化合物，其中7个环烯醚萜苷和6个木脂素类化合物，分别鉴定为马钱苷（1）、獐牙菜苷（2）、6'-O-β-D-apiofuranosyl-sweroside（3）、续断苷H（4）、续断苷F（5）、续断苷E（6）、triplostoside A（7）、（7R，8S，7'R，8'S）-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside（8）、（7R，8S，7'R，8'S）-prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside（9）、acanthoside D（10）、（7R，8S，7'R，8'S）-fraxiresinol-4'-O-β-D-glucopyranoside（11）、（7R，8S，7'R，8'S）-8-hydroxypinoresinol-4'-O- β-D-glucopyranoside（12）、（7R，8S，7'R，8'S）-8-hydroxypinoresinol-4-O-β-D-glucopyranoside（13）。结论 其中化合物8、9、11、12、13为首次从川续断属植物中分离得到。
关键词： 续断     环烯醚萜苷     木脂素     (7R, 8S, 7’R, 8’S)-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside     (7R, 8S, 7’R, 8’S)- prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside    
Chemical constituents of Dipsaci Radix
SUN Xin-guang, HUANG Wen-hua, GUO Bao-lin    
Key Laboratory of Bioactive Substances and Resources Utilization of Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education, Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100193, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Dipsaci Radix. Methods The compounds were isolated by macroporous resin, reverse phase C18 silica gel, and semi-prepative HPLC. Their structures were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic data. Results Thirteen compounds were separated, seven of which were iridoid glycosides, and six of which were lignans, identified as loganin (1), sweroside (2), 6'-O-β-D-apiofuranosyl-sweroside (3), dipsanoside H (4), dipsanoside F (5), dipsanoside E (6), triplostoside A (7), (7R, 8S, 7'R, 8'S)-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside (8), (7R, 8S, 7'R, 8'S)-prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside (9), acanthoside D (10), (7R, 8S, 7'R, 8'S)-fraxiresinol-4'-O-β-D-glucopyranoside (11), (7R, 8S, 7'R, 8'S)-8-hydroxypinoresinol-4'-O-β-D-glucopyranoside (12), and (7R, 8S, 7'R, 8'S)-8-hydroxypinoresinol-4-O-β-D- glucopyranoside (13), respectively. Conclusion Compounds 8, 9, and 11—13 are isolated from this genus for the first time.
Key words: Dipsaci Radix     iridoid glycosides     lignans     (7R, 8S, 7’R, 8’S)-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside     (7R, 8S, 7’R, 8’S)- prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside    

续断为川续断科植物川续断Dipsacus asper Wall. ex Henry的干燥根，作为传统中药，具有补肝肾、强筋骨、续折伤等功效，临床上常用于治疗骨质疏松、腰腿酸软、骨折、流产等疾病[1]。研究表明，续断中化学成分主要为三萜皂苷类、环烯醚萜苷类、黄酮类、挥发油类等[2]。本实验对续断中化学成分进行研究，运用大孔树脂、反相硅胶及制备高效液相等色谱技术进行分离纯化，并根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。分离得到13个化合物，其中7个环烯醚萜苷和6个木脂素类化合物，分别鉴定为马钱苷（1）、獐牙菜苷（2）、6'-O-β-D- apiofuranosyl-sweroside（3）、续断苷H（4）、续断苷F（5）、续断苷E（6）、triplostoside A（7）、(7R,8S,7'R,8'S)-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside（8）、(7R,8S,7'R,8'S)-prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside（9）、acanthoside D（10）、(7R,8S,7'R,8'S)-fraxiresinol- 4'-O-β-D-glucopyranoside（11）、(7R,8S,7'R,8'S)-8- hydroxypinoresinol-4'-O-β-D-glucopyranoside（12）、(7R,8S,7'R,8'S)-8-hydroxypinoresinol-4-O-β-D- glucopyranoside（13）。其中化合物8、9、11、12、13均为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker Av-600MHz超导核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；Thermo Fisher LTQ-Obitrap XL型质谱仪（美国Thermo Finnigan公司）；Waters高效液相色谱仪，包括Waters 2535型泵，Waters 2998检测器，Empower Ⅲ色谱工作站（美国Waters公司）；Agela CheetahtmTM中压制备液相色谱仪（天津博纳艾杰尔科技有限公司）；三菱MCI GEL CHP20P树脂（北京绿百草科技有限公司）；YMC Pack ODS中压色谱柱、YMC Pack ODS-A半制备色谱柱（日本YMC公司）。

实验材料采自贵州，由中国医学科学院药用植物研究所郭宝林教授鉴定为川续断Dipsacus asper Wall. ex Henry的干燥根。

2 提取与分离

续断干燥根20 kg，砍成小段，用70%乙醇回流提取3次，每次2 h，浓缩得棕褐色浸膏2 620 g。取浸膏1 320 g经大孔树脂色谱分离，以乙醇-水（0、30∶70、50∶50、100）系统梯度洗脱。30%乙醇洗脱部分经MCI树脂色谱柱分离，甲醇-水（10∶90～90∶10）洗脱得组分Fr. A～E。Fr. A经ODS中压色谱柱分离，甲醇-水（15∶85～30∶70）洗脱得组分Fr. A1～3。Fr. A2经HPLC制备色谱分离，甲醇-水（25∶75）洗脱得到化合物1（35 mg）、2（42 mg）；Fr. A2经HPLC制备色谱分离，乙腈-水（17∶83）洗脱得到化合物3（11 mg）、4（10 mg）。Fr. B经ODS中压色谱柱分离，甲醇-水（20∶80～80∶20）洗脱得组分Fr. B1～5。Fr. B1经HPLC制备色谱分离，乙腈-水（16∶84）洗脱得到化合物8（12 mg）、9（20 mg）、13（16 mg）。Fr. B2经HPLC制备色谱分离，乙腈-水（18∶82）洗脱，得化合物10（22 mg）、11（15 mg）、12（12 mg）。Fr. B4经HPLC制备色谱分离，乙腈-水（23∶77）洗脱得到化合物5（10 mg）、6（8 mg）。Fr. C经ODS中压制备色谱及HPLC制备色谱分离，乙腈-水（25∶75）洗脱得到化合物7（20 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：413 [M＋Na]＋，分子式为C17H26O10。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：5.27（1H，d，J＝4.5 Hz，H-1），7.39（1H，s ，H-3），3.11（1H，d，J＝8.5 Hz，H-5），1.62（1H，m，H-6），1.84～1.91（1H，m，H-6），2.01～2.05（1H，m，H-8），2.25（1H，m，H-9），1.10（3H，d，J＝6.5 Hz，H-10），4.65（1H，d，J＝5.0 Hz，Glu-H-1 ）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：97.8（C-1），152.3（C-3），114.3（C-4），32.4（C-5），42.9（C-6），42.4（C-8），46.7（C-9），13.6（C-10），169.4（C-11），51.8（OCH3），100.3（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2），75.2（Glu-C-3），74.9（Glu-C-4），77.8（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6）。与文献报道[3]数据基本一致，确定化合物1为马钱苷。

化合物2：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：381 [M＋Na]＋，分子式为C16H22O9。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：5.55（1H，d，J＝4.5 Hz，H-1），7.59（1H，s，H-3），3.14～3.21（1H，m，H-5），1.67～1.80（2H，m，H-6），5.52～5.59（1H，m，H-8），2.70（1H，dd，J＝5.5、8.5 Hz，H-9），5.31（1H，d，J＝20.5 Hz，H-10），5.27（1H，d，J＝10.5 Hz，H-10），4.68（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：98.2（C-1），154.1（C-3），106.2（C-4），28.6（C-5），26.1（C-6），69.9（C-7），133.5（C-8），44.0（C-9），121.0（C-10），168.7（C-11），99.9（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2），77.6（Glu-C-3），71.7（Glu-C-4），78.1（Glu-C-5），62.9（Glu-C-6）。与文献报道[4]数据基本一致，确定化合物2为獐牙菜苷。

化合物3：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：513 [M＋Na]＋，分子式为C21H30O13。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：5.55（1H，d，J＝3.0 Hz，H-1），7.60（1H，s ，H-3），3.13～3.21（1H，m，H-5），1.67～1.80（2H，m，H-6），5.51～5.57（1H，m，H-8），2.70～2.74（1H，m，H-9），5.34（1H，d，J＝17.5 Hz，H-10），5.28（1H，d，J＝10.5 Hz，H-10），4.67（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1），4.99（1H，d，J＝3.0 Hz，Api-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：98.4（C-1），154.1（C-3），106.2（C-4），28.6（C-5），26.1（C-6），69.9（C-7），133.4（C-8），44.1（C-9），121.2（C-10），168.7（C-11），100.1（Glu-H-1），78.0（Glu-H-2），80.7（Glu-H-3），71.7（Glu-H-4），78.1（Glu-H-5），68.8（Glu-H-6），111.2（Api-H-1），78.0（Api-H-2），80.7（Api-H-3），75.2（Api-H-4），65.7（Api-H-5）。与文献报道[5]数据基本一致，确定化合物3为6'-O-β-D-apiofuranosyl-sweroside。

化合物4：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：543 [M＋Na]＋，分子式为C22H32O14。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：5.55（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），7.60（1H，s ，H-3），3.13～3.21（1H，m，H-5），1.67～1.80（2H，m，H-6），3.87～3.91（1H，m，H-7），4.35～4.39（1H，m，H-7），5.52～5.57（1H，m，H-8），2.70～2.74（1H，m，H-9），5.32（1H，d，J＝20.5 Hz，H-10），5.28（1H，d，J＝10.5 Hz，H-10），4.73（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1'），4.67（1H，d，J＝3.0 Hz，Glu-H-1''）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：98.3（C-1），154.1（C-3），105.4（C-4），28.7（C-5），26.1（C-6），69.9（C-7），133.5（C-8），44.0（C-9），121.0（C-10），168.7（C-11），99.7（Glu-C -1'），74.3（Glu-C-2'），87.6（Glu-C-3'），70.2（Glu-C-4'），78.0（Glu-C-5'），62.8（Glu-C-6'），106.2（Glu-C-1''），75.7（Glu-C-2''），78.3（Glu-C-3''），71.8（Glu-C-4''），78.4（Glu-C-5''），62.8（Glu-C-6''）。与文献报道[6]数据基本一致，确定化合物4为续断苷H。

化合物5：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：843 [M＋Na]＋，分子式为C22H32O14。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：unit A：5.54（1H，d，J＝6.0 Hz，H-1），7.44（1H，s，H-3），3.13（1H，m，H-5），1.72～1.80（1H，m，H-6），1.83～1.99（1H，m，H-6），4.66（1H，q，J＝6.0 Hz，H-7），5.74～5.82（1H，m，H-8），2.66（1H，dd，J＝6.0、9.0 Hz，H-9），5.57（1H，d，J＝18.0 Hz，H-10），5.24（1H，d，J＝10.0 Hz，H-10），3.86（1H，m，H-12），3.26～3.40（1H，m，H-12），3.58（1H，m，H-13），3.91（1H，m，H-14），3.26～3.40（1H，m，H-14），4.71（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1'）；unit B：5.29（1H，d，J＝4.5 Hz，H-1），7.42（1H，s，H-3），3.20（1H，br d，J＝8.0 Hz，H-5），1.72～1.80（1H，m，H-6），2.31（1H，dd，J＝8.0、14.0 Hz，H-6），5.20（1H，dd，J＝4.5、5.0 Hz，H-7），2.06～2.17（1H，m，H-8），2.06～2.17（1H，m，H-9），1.08（3H，d，J＝6.5 Hz，H-10），3.70（3H，s，OCH3），4.66（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：unit A：97.9（C-1），153.5（C-3），113.6（C-4），31.3（C-5），36.2（C-6），102.5（C-7），136.1（C-8），45.6（C-9），119.8（C-10），168.6（C-11），72.6（C-12），65.2（C-13），72.5（C-14），100.4（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2），78.2（Glu-C-3），71.7（Glu-C-4），78.5（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6）；unit B：97.6（C-1），152.6（C-3），112.4（C-4），32.6（C-5），40.6（C-6），78.6（C-7），41.2（C-8），47.3（C-9），13.9（C-10），169.6（OCH3），100.4（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2 ），78.2（Glu-C-3），71.7（Glu-C-4），78.5（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6）。与文献报道[6]数据基本一致，确定化合物5为续断苷F。

化合物6：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：843 [M＋Na]＋，分子式为C22H32O14。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：unit A：5.52（1H，d，J＝6.0 Hz，H-1），7.44（1H，s，H-3），2.99（1H，ddd，J＝4.5、5.0、10.0 Hz，H-5），1.72～1.78（1H，m，H-6），1.94（1H，ddd，J＝6.0、8.0、14.0 Hz，H-6），4.56（1H，dd，J＝4.4、5.0 Hz，H-7），5.73～5.78（1H，m，H-8），2.67（1H，J＝5.5、6.0、9.0 Hz，ddd，H-9），5.30（1H，d，J＝18.0 Hz，H-10），5.25（1H，d，J＝10.0 Hz，H-10），4.03（1H，ddd，J＝1.5、5.0、1 0.5 Hz，H-12），3.19～3.32（1H，m，H-12），3.72（1H，dd，J＝5.0、10.0 Hz，H-13），4.07（1H，ddd，J＝1.5、5.0、10.5 Hz， H-14），3.19～3.32（1H，m，H-14），4.69（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1）；unit B：5.34（1H，d，J＝4.5 Hz，H-1），7.41（1H，s，H-3），3.13（1H，br d，J＝8.0 Hz，H-5），1.72～1.78（1H，m，H-6），2.23（1H，dd，J＝8.0、14.0 Hz，H-6b），5.17（1H，dd，J＝4.5、5.0 Hz，H-7），2.08～2.14（1H，m，H-8），2.23（1H，ddd，J＝4.0、9.0、9.0 Hz，H-9），1.08（3H，d，J＝6.5 Hz，H-10），3.70（3H，s，OCH3），4.66（1H，d，J＝8.0 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：unit A：97.9（C-1），153.5（C-3），113.8（C-4），30.1（C-5），35.9（C-6），101.9（C-7），136.2（C-8），45.7（C-9），119.8（C-10），168.6（C-11a），72.8（C-12a），62.1（C-13a），72.7（C-14），100.4（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2），78.2（Glu-C-3），72.7（Glu-C-4），78.6（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6）；unit B：97.4（C-1），152.4（C-3），112.3（C-4），32.3（C-5），40.7（C-6），78.8（C-7），41.1（C-8），47.1（C-9），13.4（C-10），169.6（OCH3），100.3（Glu-C-1），74.8（Glu-C-2），78.2（Glu-C-3），71.6（Glu-C-4），78.5（Glu-C-5），62.8（Glu-C-6）。与文献报道[6]数据基本一致，确定化合物6为续断苷E。

化合物7：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：815 [M＋Na]＋，分子式为C22H32O14。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：unit A：5.54（1H，d，J＝6.6 Hz，H-1），7.47（1H，s，H-3），2.94（1H，q，J＝7.2 Hz，H-5），1.74～1.80（1H，m，H-6），2.07～2.18（1H，m，H-6），4.54（1H，dd，J＝4.0、7.0 Hz，H-7），5.73～5.81（1H，m，H-8），2.69～2.73（1H，m，H-9），5.34（1H，d，J＝18.0 Hz，H-10），5.29（1H，d，J＝10.0 Hz，H-10），3.31（6H，s，2×OCH3），4.54（1H，d，J＝7.2 Hz，Glu-H-1）；unit B：5.32（1H，d，J＝4.4 Hz，H-1），7.45（1H，s，H-3），3.24（1H，dd，J＝4. 0、8.0 Hz，H-5），1.64～1.70（1H，m，H-6），2.13～2.18（1H，m，H-6），5.20（1H，t，J＝7.6 Hz，H-7），2.13～2.18（1H，m，H-8），2.32（3H，d，J＝8.0、8.5 Hz，H-9），1.09（3H，d，J＝6.5 Hz，H-10），3.71（3H，s，OCH3-11），4.46（1H，d，J＝6.8 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：unit A：97.7（C-1），153.4（C-3），112.2（C-4），32.7（C-5），33.5（C-6），104.5（C-7），136.0（C-8），45.6（C-9），120.0（C-10），168.5（C-11），53.0（C-12），53.8（C-13），100.3（Glu-C-1），74.8（Glu-C-2），78.2（Glu-C-3），71.8（Glu-C-4），78.5（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6），unit B：98.1（C-1），152.7（C-3），113.5（C-4），29.7（C-5），40.5（C-6），78.6（C-7），41.2（C-8），47.3（C-9），14.0（C-10），169.5（OCH3-11），51.9（C-12b），100.4（Glu-C-1），74.9（Glu-C-2），78.2（Glu-C-3），71.7（Glu-C-4），78.6（Glu-C-5），63.0（Glu-C-6）。与文献报道[3]数据基本一致，确定化合物7为triplostoside A。

化合物8：白色无定型粉末，HR-ESI-MS m/z：605 [M＋Na]＋，分子式为C27H34O14。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.72（1H，s，H-2），6.72（1H，s，H-6），5.01（1H，s，H-7），4.01（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9），4.13（1H，t，J＝9.5 Hz，H-9），3.85（3H，s，OCH3-3），3.85（3H，s，OCH3-5），7.11（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2'），7.15（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5'），6.95（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6'），4.97（1H，s，H-7'），4.01（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9'），4.13（1H，t，J＝9.5 Hz，H-9'），3.87（3H，s，OCH3-3'），4.87（1H，d，J＝7.5 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：128.9（C-1），106.5（C-2），149.1（C-3），136.6（C-4），149.1（C-5），106.5（C-6），89.3（C-7），89.4（C-8），77.0（C-9），56.0（OCH3-3），128.9（C-1'），113.8（C-2'），150.6（C-3'），147.9（C-4'），117.7（C-5'），121.6（C-6'），88.9（C-7'），89.4（C-8'），77.0（C-9'），55.7（OCH3-3'），103.1（Glu-C-1），75.1（Glu-C-2），78.0（Glu-C-3），71.6（Gl u-C-4），78.4（Glu-C-5），62.7（Glu-C-6）。与文献报道[7]数据基本一致，确定化合物8为(7R,8S,7'R, 8'S)-5-methoxyprinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside，首次从川续断属植物中分离得到。

化合物9：白色无定型粉末，HR-ESI-MS m/z：575 [M＋Na]＋，分子式为C26H32O13。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.11（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2），7.15（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.95（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6），5.01（1H，s，H-7），4.12（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9），3.99（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9），3.87（3H，s，3-OCH3），7.04（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2'），6.78（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5'），6.95（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6'），4.89（1H，s，H-7'），4.12（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9'），3.99（1H，d，J＝9.5 Hz，H-9'），3.86（3H，s，OCH3-3'），4.89（1H，d，J＝7.5 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：133.4（C-1），113.8（C-2），150.6（C-3），147.9（C-4），117.7（C-5），121.6（C-6），88.9（C-7），89.5（C-8），77.0（C-9），57.0（OCH3-3），129.7（C-1'），113.0（C-2'），148.9（C-3'），147.7（C-4'），115.9（C-5'），121.8（C-6'），89.2（C-7' ），89.3（C-8'），77.0（C-9'），56.6（OCH3-3'），103.1（Glu-C-1），75.1（Glu-C-2），78.0（Glu-C-3），71.6（Glu-C-4），78.4（Glu-C-5），62.7（Glu-C-6）。与文献报道[8]数据基本一致，确定化合 物9为(7R,8S,7'R,8'S）- prinsepiol-4-O-β-D-glucopyranoside，首次从川续断属植物中分离得到。

化合物10：白色无定型粉末，HR-ESI-MS m/z：765 [M＋Na]＋，分子式为C34H46O18。由于该化合物结构的对称性，核磁信号只显示一半信号。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：6.66（2H，s，H-2、2'），6.66（2H，s，H-6、6'），4.67（2H，d，H-7、7'），3.09（2H，m，H-8、8'），4.20（2H，m，H-9、9'），3.83（2H，d，J＝9.0 Hz，H-9、9'），3.76（12H，s，OCH3-3、3'、5、5'）。13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：133.7（C-1、1'），104.2（C-2、2'），152.6（C-3、3'），137.1（C-4、4'），152.6（C-5、5'），104.2（C-6、6'），85.0（C-7、7'），53.6（C-8、8'），71.3（C-9、9'），55.6（OCH3-3、3'、5、5'），102.6（Glu-C-1，Glu-C-1'）。与文献报道[9]数据基本一致，确定化合物10为acanthoside D。

化合物11：白色无定型粉末，HR-ESI-MS m/z：589 [M＋Na]＋，分子式为C27H35O13。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：6.72（1H，s，H-2），6.72（1H，s，H-6），4.69（1H，s，H-7），4.09（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.83（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.86（6H，s，OCH3-3、5），7.12（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2'），7.16（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5'），6.97（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6'），4.89（1H，d，J＝6.0 Hz，H-7'），3.03（1H，m，H-8'），4.48（1H，t，J＝9.0 Hz，H-9'），3.69（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9'），3.88（3H，s，OCH3-3'），4.89（1H，d，J＝7.5 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：128.4（C-1），106.5（C-2），149.2（C-3），136.7（C-4），149.2（C-5），106.5（C-6），89.6（C-7），93.1（C-8），76.4（C-9），57.0（OCH3-3、5），137.5（C-1'），112.2（C-2'），151.2（C-3'），147.8（C-4'），118.2（C-5'），120.4（C-6'），87.5（C-7'），62.7（C-8'），72.3（C-9'），57.0（OCH3-3'），103.1（Glu-C-1），75.1（Glu-C-2），78.1 （Glu-C-3），71.6（Glu-C-4），78.4（Glu-C-5），62.7（Glu-C-6）。与文献报道[8]数据基本一致，确定化合物11为(7R,8S,7'R,8'S)-fraxiresinol-4'-O-β-D- glucopyranoside，首次从川续断属植物中分离得到。

化合物12：白色无定型粉末，HR-ESI-MS m/z：559 [M＋Na]＋，分子式为C26H32O12。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.05（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2），7.15（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.95（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6），4.72（1H，s，H-7），4.06（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.77（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.88（3H，s，OCH3-3），7.11（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2'），6.78（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5'），6.87（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6'），4.84（1H，d，J＝6.0 Hz，H-7'），3.04（1H，m，H-8'），4.47（1H，t，J＝9.0 Hz，H-9'），3.68（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9'），3.86（3H，s，OCH3-3'），4.88（1H，d，J＝7.5 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：133.0（C-1），113.7（C-2），150.7（C-3），149.3（C-4），117.8（C-5），121.5（C-6），89.1（C-7），93.1（C-8），76.3（C-9），133.8（C-1'），111.5（C-2'），147.9（C-3'），147.6（C-4'），116.3（C-5'），120.7（C-6'），88.0（C-7'），62.7（C-8'），72.3（C-9'），103.1（Glu-C-1），75.1（Glu-C-2），78.0（Glu-C-3），71.5（Glu-C-4），78.4（Glu-C-5），62.6（Glu-C-6）。与文献报道[10]数据基本一致，确定化合物12为（7R,8S,7'R,8'S)-8-hydroxy- pinoresinol-4'-O-β-D-glucopyranoside，首次从川续断属植物中分离得到。

化合物13：无色不定型粉末，HR-ESI-MS m/z：559 [M＋Na]＋，分子式为C26H32O12。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.02（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2），7.06（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.90（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6），4.52（1H，s，H-7），4.94（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.73（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9），3.77（3H，s，OCH3-3），6.95（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2'），6.70（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5'），6.76（1H，dd，J＝1.5、8.0 Hz，H-6'），4.80（1H，d，J＝6.0 Hz，H-7'），2.89（1H，m，H-8'），4.36（1H，t，J＝9.0 Hz，H-9'），3.66（1H，d，J＝9.0 Hz，H-9'），3.75（3H，s，OCH3-3'），4.88（1H，d，J＝7.5 Hz，Glu-H-1）。13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：128.0（C-1），110.9（C-2），146.9（C-3），145.9（C-4），114.5（C-5），118.3（C-6），87.1（C-7），91.0（C-8），74.7（C-9），55.7（OCH3-3），135.3（C-1'），112.3（C-2'），148.9（C-3'），145.9（C-4'），115.2（C-5'），120.2（C-6'），85.1（C-7'），60.9（C-8'），70.3（C-9'），55.6（OCH3-3'），100.1（Glu-C-1），73.2（Glu-C-2），76.8（Glu-C-3），69.7（Glu-C-4），77.0（Glu-C-5），60.7（Glu-C-6）。与文献报道[10]数据基本一致，确定化合物13为(7R,8S,7'R,8'S)-8-hydroxypinoresinol-4-O-β-D-glucopyran- oside，首次从川续断属植物中分离得到。

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