中草药  2016, Vol. 47 Issue (9): 1468-1476
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.09.003
郑伟, 岳跃栋, 龚亚君, 闵秋霞, 刘朝霞, 陈家春. 双斑獐牙菜的化学成分研究[J]. 中草药, 2016, 47(9): 1468-1476.
ZHENG Wei, YUE Yue-dong, GONG Ya-jun, MIN Qiu-xia, LIU Zhao-xia, CHEN Jia-chun. Chemical constituents of Swertia bimaculata[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2016, 47(9): 1468-1476.
双斑獐牙菜的化学成分研究
郑伟1, 岳跃栋1, 龚亚君1, 闵秋霞1, 刘朝霞2, 陈家春1     
1. 华中科技大学同济医学院药学院天然药物化学与资源评价湖北省重点实验室, 湖北武汉 430030;
2. 三峡大学化学与生命科学学院天然产物研究与利用湖北省重点实验室, 湖北宜昌 443002
收稿日期: 2016-01-20
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(30970282);国家"重大新药创制"科技重大专项(2011ZX09102-004-02);武汉市应用基础研究计划项目
作者简介: 郑伟,男,硕士研究生,研究方向为中药资源鉴定与品质评价。E-mail:287954107@qq.com
通信作者: 陈家春,男,教授,研究方向为中药及天然药物的资源、品质评价与活性物质基础研究。E-mail:homespringchen@126.com
摘要：目的 研究双斑獐牙菜Swertia bimaculata全草的化学成分。方法 采用D101大孔吸附树脂、Sephadex LH-20、半制备HPLC等色谱方法分离纯化,结合理化性质和MS、NMR等波谱学数据鉴定化合物的结构。结果 从双斑獐牙菜全草乙醇提取物的正丁醇萃取部位分离得到30个化合物,分别鉴定为1,3,6-三羟基-4,7-二甲氧基酮(1)、1,8-二羟基-2,3,4,5-四甲氧基酮(2)、1,3,5-三羟基-4-甲氧基酮(3)、1,3-二羟基-5-甲氧基酮(4)、1,3,5-三羟基酮(5)、1,3,7-三羟基-4-甲氧基酮(6)、2-(3'-O-β-D-吡喃葡萄糖基)苯甲酰氧基龙胆酸(7)、金不换苷元(8)、去甲基雏菊叶龙胆酮(9)、异雏菊叶龙胆酮(10)、1,3,8-三羟基-4,5-二甲氧基酮(11)、1,3-二羟基-4,5-二甲氧基酮(12)、甲基雏菊叶龙胆酮(13)、1-羟基-2,3,4,7-四甲氧基酮(14)、芒果苷(15)、紫云英苷(16)、异槲皮苷(17)、烟花苷(18)、芦丁(19)、7,3'-二甲氧基异荭草素(20)、当药黄素(21)、日本当药黄素(22)、异荭草素(23)、8-甲氧基异黄芩素(24)、8-甲氧基木犀草素(25)、山柰酚(26)、木犀草素(27)、槲皮素(28)、β-谷甾醇(29)、齐墩果酸(30)。结论 化合物1 为新化合物,命名为双斑獐牙菜酮A;化合物2~7 、16~20 、24~26 为首次从该属植物中分离得到,化合物2~11 、16~28 为首次从该植物中分离得到。
关键词： 双斑獐牙菜     酮     双斑獐牙菜酮A     1,8-二羟基-2,3,4,5-四甲氧基酮     紫云英苷     异槲皮苷     8-甲氧基异黄芩素    
Chemical constituents of Swertia bimaculata
ZHENG Wei1, YUE Yue-dong1, GONG Ya-jun1, MIN Qiu-xia1, LIU Zhao-xia2, CHEN Jia-chun1    
1. Hubei Key Laboratory of Natural Medicinal Chemistry and Resource Evaluation, Tongji School of Pharmaceutical Sciences, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430030, China;
2. Hubei Key Laboratory of Natural Products Research and Development, College of Chemistry and Life Science, China Three Gorges University, Yichang 443002, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the dried whole plants of Swertia bimaculata. Methods The compounds were isolated and purified by various column chromatography, and their structures were elucidated on the basis of chemical and spectroscopic analyses. Results Thirty compounds were isolated from the n-BuOH fraction of S. bimaculata EtOH extract and identified as 1,3,6-trihydroxy-4,7-dimethoxyxanthone (1), 1,8-dihydroxy-2,3,4,5-tetramethoxyxanthone (2), 1,3,5-trihydroxy-4-methoxyxanthone (3), 1,3-dihydroxy-5-methoxyxanthone (4), 1,3,5-trihydroxyxanthone (5), 1,3,7-trihydroxy-4-methoxyxanthone (6), 2-(3'-O-β-D-glucopyranosyl) benzoyloxygentisic acid (7), veratrilogenin (8), demethylbellidifolin (9), isobellidifolin (10), 1,3,8-trihydroxy-4,5-dimethoxyxanthone (11), 1,3-dihydroxy-4,5-dimethoxyxanthone (12), methylbellidifolin (13), 1-hydroxy-2,3,4,7-tetramethoxyxanthone (14), mangiferin (15), astragalin (16), isoquercitrin (17), nicotiflorin (18), rutin (19), isoorientin-7,3'-dimethylether (20), swertisin (21), swertiajaponin (22), isoorientin (23), isoscutellarein-8-methyl ether (24), 8-chrysoeriol (25), kaempferol (26), luteolin (27), quercetin (28), β-sitosterol (29), and oleanolic acid (30). Conclusion Compound 1 is a new compound. named bimaculatone A. Compounds 2-7, 16-20, and 24-26 are firstly obtained from the plants of Swertia L., and compounds 2-11 and 16-28 are obtained from S. bimaculata for the first time.
Key words: Swertia bimaculata(Sieb.et Zucc.) Hook.f.et Thoms.     xanthones     bimaculatone A     1,8-dihydroxy-2,3,4,5tetramethoxyxanthone     astragalin     isoquercitrin     isoscutellarein-8-methyl ether    

龙胆科（Gentianaceae）植物双斑獐牙菜Swertia bimaculata (Sieb. et Zucc.) Hook. f. et Thoms. 的全草是常用中草药獐牙菜的主要来源之一，全国大多数地区均有分布[1, 2]。其具有清热、健胃、利湿之功效，用于消化不良、胃炎、黄疸、火眼、牙痛、口疮[3]。獐牙菜之名始载于明代《救荒本草》。现代研究表明，獐牙菜属药用植物具有多种药理活性和丰富的化学成分，主要含有酮、黄酮、三萜、环烯醚萜等类化合物[4]。本课题组在降血糖活性指导下，对双斑獐牙菜的活性成分进行了跟踪分离，发现其乙醇提取物的正丁醇萃取部位具有明显的降血糖活性[5]，并从中分离得到13个酮苷[6]。本实验继续从其正丁醇部位分离得到14个酮、13个黄酮类等30个化合物，分别鉴定为1,3,6-三羟基-4,7-二甲氧基酮（1,3,6-trihydroxy-4,7-dimethoxyxanthone，1）、1,8-二羟基-2,3,4,5-四甲氧基酮（1,8-dihydroxy-2,3,4,5-tetramethoxyxanthone，2）、1,3,5-三羟基-4-甲氧基酮（1,3,5-trihydroxy-4-methoxyxanthone，3）、1,3-二羟基-5-甲氧基酮（1,3-dihydroxy-5-methoxy- xanthone，4）、1,3,5-三羟基酮（1,3,5-trihydroxy- xanthone，5）、1,3,7-三羟基-4-甲氧基酮（1,3,7-trihydroxy-4-methoxyxanthone，6）、2-(3′-O-β- D-吡喃葡萄糖基) 苯甲酰氧基龙胆酸 [2-(3′-O- β-D-glucopyranosyl) benzoyloxygentisic acid，7]、金不换苷元（veratrilogenin，8）、去甲基雏菊叶龙胆酮（demethylbellidifolin，9）、异雏菊叶龙胆酮（isobellidifolin，10）、1,3,8-三羟基-4,5-二甲氧基酮（1,3,8-trihydroxy-4,5-dimethoxyxanthone，11）、1,3-二羟基-4,5-二甲氧基酮（1,3-dihydroxy-4,5- dimethoxyxanthone，12）、甲基雏菊叶龙胆酮（methylbellidifolin，13）、1-羟基-2,3,4,7-四甲氧基酮（1-hydroxy-2,3,4,7-tetramethoxyxanthone，14）、芒果苷（mangiferin，15）、紫云英苷（astragalin，16）、异槲皮苷（isoquercitrin，17）、烟花苷（nicotiflorin，18）、芦丁（rutin，19）、7,3′-二甲氧基异荭草素（isoorientin-7,3′-dimethyl ether，20）、当药黄素（swertisin，21）、日本当药黄素（swertiajaponin，22）、异荭草素（isoorientin，23）、8-甲氧基异黄芩素（isoscutellarein-8-methyl ether，24）、8-甲氧基木犀草素（8-chrysoeriol，25）、山柰酚（kaempferol，26）、木犀草素（luteolin，27）、槲皮素（quercetin，28）、β-谷甾醇（β-sitosterol，29）、齐墩果酸（oleanolic acid，30）。结构见图 1。其中，化合物1为新化合物，命名为双斑獐牙菜酮A；化合物2～7、16～20、24～26为首次从该属植物中分离得到，化合物2～11、16～28为首次从该植物中分离得到。

图 1 化合物1～30的化学结构 Fig. 1 Chemical structures of compounds 1—30
1 仪器与材料

Bruker AM-400型核磁共振仪、Bruker micro TOFⅡ MS质谱仪（德国Bruker公司）；Equinox 55型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）；UV-8000S紫外可见分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司）；X-5显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；BS224-S型电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；EZ Purifier中低压制备色谱仪（苏州利穗科技有限公司）；高效液相色谱仪（HITACHI）：UV L-2400检测器，L-2130泵；半制备HPLC色谱柱：YMC-Pack-ODS-A-S-5 μm色谱柱（日本YMC公司）；D101大孔吸附树脂（安徽三星树脂科技有限公司）；柱色谱硅胶及GF254硅胶薄层板（中国青岛海洋化工公司）；葡聚糖凝胶Sephadex LH-20（日本YMC公司），Toyopearl HW40-F（日本TOSOH公司）；氘代试剂（美国Cambridge Isotope Laboratories公司）；高效液相色谱所用试剂为色谱纯，水为娃哈哈纯净水，所用其他试剂均为分析纯（上海国药集团）。

双斑獐牙菜全草于2010年9月采自湖北省恩施市，经华中科技大学同济医学院药学院陈家春教授鉴定为龙胆科獐牙菜属植物双斑獐牙菜Swertia bimaculata (Sieb. et Zucc.) Hook. f. et Thoms.，标本存放于华中科技大学同济医学院药学院生药学研究室。

2 提取与分离

双斑獐牙菜干燥全草25 kg，粉碎，用90%乙醇水回流提取3次，每次2 h。提取液合并后，减压浓缩得到浸膏6 kg。浸膏混悬于适量水中，分别用石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯和正丁醇依次萃取，得到石油醚部位（430 g）、二氯甲烷部位（624 g）、醋酸乙酯部位（84 g）和正丁醇部位（942 g）。正丁醇部位（942 g）通过D101大孔吸附树脂柱，依次用水及10%、30%、50%、95%乙醇洗脱，分别得到5个组分Fr. A～E。Fr. B（180 g）经硅胶柱色谱分离，用三氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，得到B1（10 g）、B2（118 g）和B3（50 g）共3个组分。B2（118 g）经中压ODS柱色谱，以甲醇-水（1∶9→1∶0）梯度洗脱，再反复经过Toyopearl HW40-F（二氯甲烷-甲醇1∶1）和Sephadex LH-20（甲醇）柱色谱分离纯化得到化合物15（0.5 g）、16（35.5 mg）、17（50.8 mg）、23（12.8 mg）。B3（50 g）经聚酰胺柱色谱，以甲醇-水（1∶9→1∶0）梯度洗脱，再经Toyopearl HW40-F（二氯甲烷-甲醇1∶1）和Sephadex LH-20（甲醇）柱色谱分离得到化合物18（25.2 mg）、19（40.6 mg）。Fr. C（200 g）经硅胶柱色谱分离，用三氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，得到C1（25 g）、C2（120 g）和C3（52 g）共3个组分。C1反复经过硅胶柱（石油醚-醋酸乙酯50∶1→0∶1）和Sephadex LH-20（甲醇）柱色谱分离得到化合物10（18.6 mg）、25（5.6 mg）。C2经中压硅胶柱色谱，以三氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，得到C2.1～2.5共5个组分，其中C2.3放置析出大量沉淀，滤过、洗涤沉淀得到化合物21（8.3 g）；C2.4经凝胶柱色谱分离，再用HPLC半制备柱纯化得到化合物7（10.5 mg）、9（21.2 mg）、26（5.7 mg）、27（30.5 mg）、28（30.8 mg）；C3经中压硅胶柱色谱，以三氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，再经凝胶柱色谱分离纯化得到化合物20（10.8 mg）、22（15.6 mg）。Fr. D（260 g）经硅胶柱色谱，用三氯甲烷-甲醇（1∶0→0∶1）梯度洗脱，得到D1（30 g）、D2（95 g）、D3（45 g）和D4（85 g）共4个组分。D1反复经过Toyopearl HW40-F（二氯甲烷-甲醇1∶1）和Sephadex LH-20（甲醇）柱色谱，再经正相硅胶纯化得到化合物29（21.8 mg）、30（24.5 mg）。D2经中压ODS柱色谱，以甲醇-水（1∶9→1∶0）梯度洗脱，再反复经过凝胶柱色谱分离，HPLC半制备柱纯化得到化合物1（8.8 mg）、2（11.6 mg）、4（19.8 mg）、8（22.1 mg）、14（13.7 mg）。D3反复经过凝胶柱色谱，再经HPLC半制备柱纯化得到化合物3（28.1 mg）、12（16.5 mg）、13（9.3 mg）。D4经中压ODS柱色谱，以甲醇-水（1∶9→1∶0）梯度洗脱，再经聚酰胺柱色谱（甲醇-水1∶9→1∶0）及HPLC半制备柱纯化得到化合物5（15.6 mg）、6（12.5 mg）、11（18.8 mg）、24（35.2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：淡黄色无定形粉末（甲醇），mp 225～228 ℃；HR-ESI-MS显示其准分子离子峰为305.066 7 [M＋H]+（计算值305.065 6），结合1H-NMR和13C-NMR数据（表 1）推断其分子式为C15H12O7。其红外光谱显示羟基（3 358 cm−1）、羰基（1 729 cm−1）和芳环（1 647,1 582,1 480 cm−1）信号，紫外光谱在312、258、206 nm有最大吸收也证实化合物中存在芳环结构。13C-NMR谱上显示有15个碳信号，其中δC178.9为羰基碳信号，δC 60.9和55.9为苯环上2个甲氧基的碳信号，在δC 90～180的芳环区具有13个碳信号。化合物1的13C-NMR谱特征和1,6-二羟基-4,7-二甲氧基酮[7]相似，化合物1的δC 157.9信号向低场位移δ 38.5，推测此碳上应该连接有吸电子基团。进一步比较二者的1H-NMR谱发现，化合物1含有1个位于δH 12.87 (1H,s,1-OH) 的螯合羟基信号，3个芳环单峰质子δH 7.41 (1H,s,H-8),6.94 (1H,s,H-5) 和6.25 (1H,s,H-2)，以及2个甲氧基的氢信号δH 3.87 (3H,s,7-OMe) 和3.79 (3H,s,4-OMe)，二者1H-NMR谱非常相似，不同之处在于化合物1在δH 6.25处的氢信号向高场位移δ 0.44且无偶合作用，同时缺失δH 7.40的氢信号。结合HR-ESI-MS数据及分子式，可以推测化合物1的δC 157.9碳被羟基取代。因此，可以推断化合物1为1,3,4,6,7五取代的酮。

表 1 化合物1的1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 和13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6) 数据 Table 1 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) and 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) data of compound 1

化合物1的HMBC谱（图 2）中，δH 12.87的羟基氢与δC157.4 (C-1),97.9 (C-2) 和101.4 (C-8b) 远程相关，说明此羟基连接在C-1上。δH 6.25的氢与δC 157.4 (C-1),157.9 (C-3),127.4 (C-4) 和101.4 (C-8b) 远程相关，说明此氢连接在C-2上。δH 6.94的氢与δC 152.0 (C-6),146.3 (C-7),155.1 (C-4b) 和111.1 (C-8a) 远程相关，说明此氢连接在C-5上。δH 7.41的氢与δC 152.0 (C-6),146.3 (C-7),155.1 (C-4b) 和178.9 (C-9) 远程相关，说明此氢连接在C-8上。δH 3.87 (3H,s,7-OMe),3.79 (3H,s,4-OMe) 分别和δC 146.7 (C-7),127.4 (C-4) 呈相关，说明2个甲氧基分别位于C-7和C-4上。因此，鉴定化合物1的结构为1,3,6-三羟基-4,7-二甲氧基酮，为1个新化合物，命名为双斑獐牙菜酮A，结构见图 2。

图 2 化合物1的结构和主要HMBC相关 Fig. 2 Structure and key HMBC correlations of compound 1

化合物2：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 349 [M＋H]+，分子式为C17H16O8。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 11.71,11.21 (2H,s,1,8-OH),7.20 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-6),6.66 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-7),4.14 (3H,s,3-OMe),3.99 (3H,s,4-OMe),3.93 (3H,s,5-OMe),3.92 (3H,s,2-OMe)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 185.5 (C-9),154.9 (C-3),154.1 (C-8),150.2 (C-1),145.9 (C-4b),145.6 (C-4a),140.3 (C-5),135.7 (C-2),132.9 (C-4),121.2 (C-6),109.3 (C-7),107.8 (C-8a),104.0 (C-8b),62.0 (4-OMe),61.8 (3-OMe),61.3 (2-OMe),57.6 (5-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物2为1,8-二羟基-2,3,4,5-四甲氧基酮。

化合物3：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 275 [M＋H]+，分子式为C14H10O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.65 (1H,s,1-OH),7.54 (1H,dd,J = 8.0,0.8 Hz,H-8),7.33 (1H,dd,J = 8.0,0.8 Hz,H-6),7.24 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-7),6.26 (1H,s,H-2),3.84 (3H,s,4-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 180.1 (C-9),159.6 (C-3),157.7 (C-1),149.3 (C-4a),146.5 (C-5),144.9 (C-4b),127.9 (C-4),124.1 (C-7),120.9 (C-8a),120.5 (C-6),114.4 (C-8),101.7 (C-8b),98.3 (C-2),60.7 (4-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物3为1,3,5-三羟基-4-甲氧基酮。

化合物4：无色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 259 [M＋H]+，分子式为C14H10O5。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.80 (1H,s,1-OH),7.64 (1H,dd,J = 8.0,1.2 Hz,H-8),7.48 (1H,dd,J = 8.0,1.2 Hz,H-6),7.36 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-5),6.38 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-4),6.19 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2),3.95 (3H,s,5-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 179.8 (C-9),166.2 (C-3),162.8 (C-1),157.2 (C-4a),148.0 (C-5),145.4 (C-4b),124.1 (C-7),120.6 (C-8a),116.7 (C-8),115.7 (C-6),102.1 (C-8b),98.3 (C-2),94.2 (C-4),56.3 (5-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物4为1,3-二羟基-5-甲氧基酮。

化合物5：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 245 [M＋H]+，分子式为C13H8O5。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.89 (1H,s,1-OH),7.53 (1H,dd,J = 8.0,1.6 Hz,H-8),7.30 (1H,dd,J = 8.0,1.6 Hz,H-6),7.24 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-5),6.41 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-4),6.19 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 180.1 (C-9),166.1 (C-3),162.9 (C-1),157.2 (C-4a),146.2 (C-5),144.8 (C-4b),124.1 (C-7),120.9 (C-6),120.6 (C-8a),114.5 (C-8),102.1 (C-8b),98.2 (C-2),94.1 (C-4)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物5为1,3,5-三羟基酮。

化合物6：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 275 [M＋H]+，分子式为C14H10O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.66 (1H,s,1-OH),7.52 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-5),7.40 (1H,d,J = 2.8 Hz,H-8),7.27 (1H,dd,J = 8.8,2.8 Hz,H-6),6.22 (1H,s,H-2),3.79 (3H,s,4-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 179.5 (C-9),160.1 (C-3),157.7 (C-1),154.0 (C-7),149.6 (C-4b),149.0 (C-4a),127.6 (C-4),124.3 (C-6),120.3 (C-8a),119.1 (C-5),108.0 (C-8),101.3 (C-8b),98.2 (C-2),60.7 (4-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物6为1,3,7-三羟基-4-甲氧基酮。

化合物7：白色无定形粉末，ESI-MS m/z: 437 [M＋H]+，分子式为C20H20O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 7.77 (1H,brd,J = 7.6 Hz,H-6′),7.73 (1H,t,J = 2.0 Hz,H-2′),7.65 (1H,d,J = 3.2 Hz,H-6),7.53 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-5′),7.42 (1H,brdd,J = 8.4,2.0 Hz,H-4′),7.40 (1H,dd,J = 9.2,3.2 Hz,H-4′),7.00 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-3),4.95 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-1″)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 171.1 (C-7),164.6 (C-7′),159.0 (C-5),157.6 (C-3′),142.0 (C-2),130.2 (C-1′),130.1 (C-5′),128.8 (C-4),123.3 (C-6′),122.6 (C-6),122.0 (C-4′),117.8 (C-3),117.6 (C-2′),114.2 (C-1),100.9 (C-1″),77.2 (C-5″),76.5 (C-3″),73.3 (C-2″),69.7 (C-4″),60.7 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物7为2-(3′-O-β-D-吡喃葡萄糖基) 苯甲酰氧基龙胆酸。

化合物8：白色丝状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 289 [M＋H]+，分子式为C15H12O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.74 (1H,s,1-OH),10.05 (1H,s,7-OH),7.54 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-5),7.41 (1H,d,J = 2.8 Hz,H-8),7.30 (1H,dd,J = 9.2,2.8 Hz,H-6),6.55 (1H,s,H-2),3.92 (3H,s,3-OMe),3.79 (3H,s,4-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 180.4 (C-9),159.6 (C-3),158.1 (C-1),154.1 (C-7),149.2 (C-4b),148.9 (C-4a),128.1 (C-4),124.9 (C-6),120.2 (C-8a),119.3 (C-5),108.0 (C-8),102.2 (C-8b),94.8 (C-2),60.1 (4-OMe),56.6 (3-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物8为金不换苷元。

化合物9：白色无定形粉末，ESI-MS m/z: 261 [M＋H]+，分子式为C13H8O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 11.90,11.14 (2H,s,1,8-OH),7.23 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-6),6.61 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-7),6.40 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-4),6.20 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 183.7 (C-9),166.6 (C-3),162.3 (C-1),157.5 (C-4a),151.8 (C-8),143.3 (C-4b),137.3 (C-5),123.6 (C-6),109.4 (C-8a),107.4 (C-8b),101.2 (C-7),98.5 (C-2),94.4 (C-4)。以上数据与文献报道基本一致[15]，故鉴定化合物9为去甲基雏菊叶龙胆酮。

化合物10：淡黄色短针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 275 [M＋H]+，分子式为C14H10O6。1H-NMR (400 MHz,C5D5N) δ: 12.37,11.79 (2H,s,1,8-OH),7.29 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-6),6.86 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-7),6.74 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-4),6.69 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2),3.81 (3H,s,5-OMe)；13C-NMR (100 MHz,C5D5N) δ: 184.8 (C-9),168.8 (C-3),164.0 (C-1),158.8 (C-4a),154.6 (C-8),145.9 (C-4b),140.7 (C-5),120.9 (C-6),109.8 (C-8a),108.7 (C-8b),102.6 (C-7),100.1 (C-2),95.7 (C-4),57.2 (5-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[16]，故鉴定化合物10为异雏菊叶龙胆酮。

化合物11：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 305 [M＋H]+，分子式为C15H12O7。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 11.55,11.25 (2H,s,1,8-OH),7.43 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-6),6.68 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-7),6.29 (1H,s,H-2),3.89 (3H,s,4-OMe),3.81 (3H,s,5-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 183.8 (C-9),159.7 (C-3),157.1 (C-1),153.0 (C-8),149.3 (C-4a),144.7 (C-4b),139.8 (C-5),127.9 (C-4),121.3 (C-6),109.1 (C-7),107.2 (C-8a),101.0 (C-8b),98.7 (C-2),60.7 (4-OMe),57.2 (5-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[17]，故鉴定化合物11为1,3,8-三羟基-4,5-二甲氧基酮。

化合物12：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 289 [M＋H]+，分子式为C15H12O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.52 (1H,s,1-OH),7.62 (1H,dd,J = 8.0,1.2 Hz,H-8),7.48 (1H,dd,J = 8.0,1.2 Hz,H-6),7.35 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-7),6.28 (1H,s,H-2),3.97 (3H,s,5-OMe),3.84 (3H,s,4-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 180.0 (C-9),158.9 (C-3),157.6 (C-1),149.2 (C-4a),148.2 (C-5),145.4 (C-4b),127.8 (C-4),124.1 (C-7),120.4 (C-8a),116.8 (C-8),115.6 (C-6),102.0 (C-8b),98.2 (C-2),60.7 (4-OMe),56.5 (5-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[18]，故鉴定化合物12为1,3-二羟基- 4,5-二甲氧基酮。

化合物13：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 289 [M＋H]+，分子式为C15H12O6。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 11.90,11.31 (2H,s,1,8-OH),7.15 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-6),6.63 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-7),6.45 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-4),6.27 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2),3.89 (3H,s,3-OMe),3.82 (3H,s,5-OMe)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 184.6 (C-9),167.5 (C-3),162.9 (C-1),157.8 (C-4a),154.2 (C-8),145.4 (C-4b),139.9 (C-5),120.4 (C-6),109.3 (C-8a),108.1 (C-8b),102.8 (C-7),98.0 (C-2),93.2 (C-4),57.4 (5-OMe),56.1 (3-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物13为甲基雏菊叶龙胆酮。

化合物14：淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ESI-MS m/z: 333 [M＋H]+，分子式为C17H16O7。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 12.61 (1H,s,1-OH),7.53 (1H,d,J = 3.2 Hz,H-8),7.42 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-5),7.27 (1H,dd,J = 9.2,3.2 Hz,H-6),4.12 (3H,s,3-OMe),3.93 (3H,s,4-OMe),3.92 (3H,s,2-OMe),3.87 (3H,s,7-OMe)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 181.5 (C-9),156.3 (C-7),154.4 (C-3),151.0 (C-4b),150.9 (C-1),146.2 (C-4a),135.5 (C-2),132.6 (C-4),125.5 (C-6),120.5 (C-8a),119.5 (C-5),105.2 (C-8),105.0 (C-8b),62.3 (4-OMe),61.9 (3-OMe),61.4 (2-OMe),56.1 (7-OMe)。以上数据与文献报道基本一致[19]，故鉴定化合物14为1-羟基-2,3,4,7-四甲氧基酮。

化合物15：黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 421 [M－H]−，分子式为C19H18O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 13.79 (1H,s,1-OH),7.38 (1H,s,H-8),6.83 (1H,s,H-5),6.38 (1H,s,H-4),4.63 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-1′)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 179.1 (C-9),164.0 (C-3),161.8 (C-1),156.1 (C-4a),154.0 (C-6),150.8 (C-4b),143.9 (C-7),111.7 (C-8a),108.1 (C-8),107.6 (C-2),102.6 (C-5),101.3 (C-8b),93.3 (C-4),81.7 (C-1′),79.1 (C-5′),73.2 (C-2′),70.6 (C-3′),70.2 (C-4′),61.6 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[20]，故鉴定化合物15为芒果苷。

化合物16：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 471 [M＋Na]+，分子式为C21H20O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.63 (1H,s,5-OH),8.04 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-2′,6′),6.88 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-3′,5′),6.43 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-8),6.20 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-6),5.46 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-1″)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 177.5 (C-4),164.2 (C-7),161.2 (C-5),160.0 (C-4′),156.4 (C-2),156.3 (C-9),133.2 (C-3),130.9 (C-2′/6′),120.9 (C-1′),115.1 (C-3′/5′),104.0 (C-10),100.9 (C-1″),98.7 (C-6),93.7 (C-8),77.5 (C-5″),76.4 (C-3″),74.2 (C-2″),69.9 (C-4″),60.9 (C-6″)。以上数据和文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物16为紫云英苷。

化合物17：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 487 [M＋Na]+，分子式为C21H20O12。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.60 (1H,s,5-OH),7.59 (1H,dd,J = 9.2,2.0 Hz,H-6′),7.57 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.84 (1H,d,J = 9.2 Hz,H-5′),6.40 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-8),6.20 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-6),5.46 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-1″)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 177.3 (C-4),164.4 (C-7),161.2 (C-5),156.4 (C-9),156.2 (C-2),148.5 (C-4′),144.8 (C-3′),133.3 (C-3),121.6 (C-1′),121.2 (C-6′),116.2 (C-5′),115.2 (C-2′),104.0 (C-10),100.9 (C-1″),98.7 (C-6),93.5 (C-8),77.6 (C-5″),76.5 (C-3″),74.1 (C-2″),70.0 (C-4″),61.0 (C-6″)。以上数据和文献报道基本一致[21]，故鉴定化合物17为异槲皮苷。

化合物18：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 595 [M＋H]+，分子式为C27H30O15。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.55 (1H,s,5-OH),7.98 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-2′,6′),6.88 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-3′,5′),6.41 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-8),6.20 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-6),5.31 (1H,d,J = 7.6 Hz,H-1″),4.38 (1H,d,J = 0.8 Hz,H-1′′′)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 177.3 (C-4),164.4 (C-7),161.2 (C-5),159.9 (C-4′),156.8 (C-2),156.5 (C-9),133.2 (C-3),130.8 (C-2′,6′),120.9 (C-1′),115.1 (C-3′,5′),103.9 (C-10),101.4 (C-1″),100.8 (C-1′′′),98.8 (C-6),93.8 (C-8),76.4 (C-5″),75.1 (C-3″),74.2 (C-2″),71.8 (C-4′′′),70.6 (C-2′′′),70.3 (C-3′′′),69.9 (C-4″),68.2 (C-5′′′),66.9 (C-6″),17.7 (C-6′′′)。以上数据和文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物18为烟花苷。

化合物19：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 609 [M－H]−，分子式为C27H30O16。1H-NMR和13C-NMR数据与文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物19为芦丁。

化合物20：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z 499 [M＋Na]+，分子式为C23H24O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 13.49/13.51 (1H,s,5-OH),7.63 (1H,dd,J = 8.0,2.0 Hz,H-6′),7.62 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.98 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5′),6.96/6.97 (1H,s,H-8),6.87/6.85 (1H,s,H-3),3.90/3.90 (3H,s,3′-OMe),3.88/3.90 (3H,s,7-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 182.3/182.0 (C-4),165.0/163.7 (C-7),163.9/163.8 (C-2),159.6/160.3 (C-5),156.8/156.9 (C-9),150.9 (C-4′),148.1 (C-3′),123.3/123.3 (C-1′),120.5 (C-6′),115.8 (C-5′),110.3/110.3 (C-2′),109.7/109.7 (C-6),104.2/104.6 (C-10),81.7 (C-5″),79.1/79.1 (C-3″),72.8/72.6 (C-2″),71.0/70.9 (C-1″),70.3/69.6 (C-4″),61.8 (C-6″),56.3/56.5 (7-OMe),56.3/56.5 (3′-OMe)。以上数据和文献报道基本一致[23]，因此鉴定化合物20为7,3′-二甲氧基异荭草素。

化合物21：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 445 [M－H]−，分子式为C22H22O10。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 13.50/13.48 (1H,s,5-OH),7.98 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-2′/6′),6.94 (2H,d,J = 8.8 Hz,H-3′/5′),6.87/6.85 (1H,s,H-8),6.84/6.83 (1H,s,H-3),3.90/3.87 (3H,s,7-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 182.3/182.0 (C-4),165.0 (C-7),163.9/163.8 (C-2),161.4 (C-4′),160.3/159.6 (C-5),156.8/156.7 (C-9),128.6 (C-2′/6′),121.0/120.9 (C-1′),116.0 (C-3′/5′),109.7/109.6 (C-6),104.1/104.6 (C-10),103.1/103.0 (C-3),91.0/90.2 (C-8),81.9/81.7 (C-5″),79.1/79.0 (C-3″),72.8/72.6 (C-2″),71.0/70.9 (C-1″),70.3/69.6 (C-4″),61.8 (C-6″),56.3/56.5 (7-OMe)。以上数据和文献报道基本一致[24]，故鉴定化合物21为当药黄素。

化合物22：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 485 [M＋Na]+，分子式为C22H22O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 13.50/13.51 (1H,s,5-OH),7.47 (1H,dd,J = 8.0,2.0 Hz,H-6′),7.46 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.90 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5′),6.78/6.79 (1H,s,H-8),6.76/6.74 (1H,s,H-3),3.87/3.90 (3H,s,7-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6)（旋阻异构引起的信号分裂）δ: 182.2/181.9 (C-4),165.0/163.8 (C-7),164.1/164.0 (C-2),159.6/160.4 (C-5),156.7/156.9 (C-9),149.9 (C-4′),145.9 (C-3′),121.3 (C-1′),119.1 (C-6′),116.0 (C-5′),113.5 (C-2′),109.8/109.7 (C-6),104.1/104.6 (C-10),103.1 (C-3),91.0/90.1 (C-8),81.9/81.7 (C-5″),79.1 (C-3″),72.8/72.6 (C-2″),71.0/70.9 (C-1″),70.3/69.7 (C-4″),61.8 (C-6″),56.3/56.5 (7-OMe)。以上数据和文献报道基本一致[24]，故鉴定化合物22为日本当药黄素。

化合物23：淡黄色无定形粉末，ESI-MS m/z: 471 [M＋Na]+，分子式为C21H20O11。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 13.57 (1H,s,5-OH),7.42 (1H,dd,J = 8.4,2.0 Hz,H-6′),7.40 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),6.89 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.67 (1H,s,H-8),6.48 (1H,s,H-3)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 181.9 (C-4),163.7 (C-7),163.3 (C-2),160.7 (C-5),156.2 (C-9),149.7 (C-4′),145.8 (C-3′),121.5 (C-1′),119.0 (C-6′),116.1 (C-5′),113.3 (C-2′),108.9 (C-6),103.3 (C-10),102.8 (C-3),93.5 (C-8),81.6 (C-5″),79.0 (C-3″),73.1 (C-2″),70.7 (C-1″),70.2 (C-4″),61.5 (C-6″)。以上数据和文献报道基本一致[24]，故鉴定化合物23为异荭草素。

化合物24：淡黄色针状结晶（甲醇），ESI-MS m/z: 301 [M＋H]+，分子式为C16H12O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.64 (1H,s,5-OH),7.92 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-2′,6′),6.96 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-3′,5′),6.80 (1H,s,H-6),6.28 (1H,s,H-3),3.84 (3H,s,8-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 181.9 (C-4),163.6 (C-2),161.3 (C-4′),157.4 (C-7),156.2 (C-5),149.5 (C-9),128.4 (C-2′,6′),127.8 (C-8),121.3 (C-1′),116.1 (C-3′,5′),103.4 (C-10),102.7 (C-3),99.0 (C-6),61.0 (8-OMe)。以上数据和文献报道基本一致[25]，故鉴定化合物24为8-甲氧基异黄芩素。

化合物25：淡黄色针状结晶（甲醇），ESI-MS m/z: 339 [M＋Na]+，分子式为C16H12O7。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.64 (1H,s,5-OH),7.45 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),7.42 (1H,dd,J = 8.4,2.0 Hz,H-6′),6.91 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.69 (1H,s,H-6),6.28 (1H,s,H-3),3.85 (3H,s,8-OMe)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 181.8 (C-4),163.7 (C-2),157.2 (C-7),156.2 (C-5),149.8 (C-9),149.4 (C-4′),145.8 (C-3′),127.7 (C-8),121.6 (C-1′),118.9 (C-6′),116.1 (C-5′),113.3 (C-2′),103.4 (C-10),102.6 (C-3),99.0 (C-6),61.1 (8-OMe)。以上数据和文献报道基本一致[26]，故鉴定化合物25为8-甲氧基木犀草素。

化合物26：淡黄色针状结晶（甲醇），ESI-MS m/z: 309 [M＋Na]+，分子式为C15H10O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.47 (1H,s,5-OH),8.04 (2H,d,J = 9.2 Hz,H-2′,6′),6.92 (2H,d,J = 9.2 Hz,H-3′,5′),6.43 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-8),6.19 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-6)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 175.9 (C-4),163.9 (C-7),160.7 (C-5),159.2 (C-9),156.2 (C-2),146.8 (C-4′),135.6 (C-3),129.5 (C-2′,6′),121.7 (C-1′),115.4 (C-3′,5′),103.0 (C-10),98.2 (C-6),93.5 (C-8)。以上数据和文献报道基本一致[25]，故鉴定化合物26为山柰酚。

化合物27：淡黄色针状结晶（甲醇），ESI-MS m/z: 309 [M＋Na]+，分子式为C15H10O6。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.98 (1H,s,5-OH),7.40 (1H,dd,J = 8.4,2.4 Hz,H-6′),7.39 (1H,d,J = 2.4 Hz,H-2′),6.88 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-5′),6.65 (1H,s,H-3),6.43 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-8),6.17 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-6)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 181.6 (C-4),164.5 (C-2),163.9 (C-7),161.5 (C-5),157.3 (C-9),149.9 (C-4′),145.8 (C-3′),121.4 (C-1′),118.9 (C-6′),116.0 (C-5′),113.3 (C-2′),103.5 (C-10),102.8 (C-3),98.9 (C-6),93.9 (C-8)。以上数据和文献报道基本一致[26]，故鉴定化合物27为木犀草素。

化合物28：淡黄色针状结晶（甲醇），ESI-MS m/z: 303 [M＋H]+，分子式为C15H10O7。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.49 (1H,s,5-OH),7.67 (1H,d,J = 2.0 Hz,H-2′),7.54 (1H,dd,J = 8.0,2.0 Hz,H-6′),6.88 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-5′),6.41 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-8),6.18 (1H,d,J = 1.6 Hz,H-6)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6) δ: 175.8 (C-4),164.0 (C-7),160.7 (C-5),156.1 (C-9),147.7 (C-2),146.8 (C-4′),145.1 (C-3′),135.7 (C-3),122.0 (C-1′),120.0 (C-6′),115.6 (C-5′),115.1 (C-2′),103.0 (C-10),98.2 (C-6),93.4 (C-8)。以上数据和文献报道基本一致[22]，故鉴定化合物28为槲皮素。

化合物29：白色无定形粉末，5%的硫酸-乙醇溶液显红色，Libermann-burhard反应呈阳性，推断该化合物为甾醇类成分。用3种展开体系TLC进行鉴别，其Rf值与对照品β-谷甾醇完全一致，故鉴定化合物29为β-谷甾醇。

化合物30：白色针状结晶，TLC鉴别，与齐墩果酸在相同Rf值处呈现相同颜色斑点。13C-NMR数据与齐墩果酸对照品的数据基本一致，故鉴定化合物30为齐墩果酸。

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双斑獐牙菜的化学成分研究
郑伟, 岳跃栋, 龚亚君, 闵秋霞, 刘朝霞, 陈家春