蜘蛛香Valeriance Rhizoma为败酱科（Valerianaceae）缬草属Valeriana Linn. 植物蜘蛛香Valeriana jatamansi Jones. 的干燥根及根茎，具有理气和中、散寒除湿、活血消肿等功效^[1]。现代研究表明蜘蛛香具有镇静、催眠、安神等活性，脂溶性较强的缬草三酯类成分被认为是其药效物质基础^[2-4]。本课题组对蜘蛛香根茎的二氯甲烷提取物化学成分进行了较系统研究，已报道从该提取物中分离得到了紫花前胡次素等4个香豆素及8-乙酰广藿香醇（8-acetoxyl- pathchouli alcohol）等^[5]。本实验从蜘蛛香二氯甲烷提取物中分离、纯化得到1个新的单萜环烯醚酯类成分，并鉴定其化 学结构，命名为蜘蛛香萜C。

600-2487半制备型高效液相色谱仪（Waters公司，美国）；Amethyst C18-H制备柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，Sepax technologies公司，美国）；C-605-615-635中压色谱仪（BUCHI Labortechnik AG，瑞士）；Thermo Scientific Exactiv高分辨质谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，美国）；Bruker Avance DPX600核磁共振仪（Bruker BioSpin公司，德国）；Autopol IV spectropolarimeter旋光仪 (Rudolph Research Analytical，美国)；Dai sogel SP-120-40/60- ODS-RPS中压色谱柱填料（DAISO公司，日本）；柱色谱及薄层色谱用硅胶GF₂₅₄均为青岛海洋所产品。其余试剂均为分析纯。

蜘蛛香药材采自贵州省江口县。经浙江中医药

大学张如松教授鉴定为败酱科缬草属植物蜘蛛香Valeriana jatamansi Jones. 的干燥根及根茎。

蜘蛛香药材2 kg，粉碎，用95%乙醇浸泡48 h

后，渗漉提取，渗漉液减压回收溶剂至无醇味。取提取物，加温水混悬至约1 L，再加等体积二氯甲烷萃取3次，减压回收二氯甲烷，得到深褐色油状二氯甲烷提取物。二氯甲烷提取物进行硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（40∶1→0∶1）梯度洗脱，得到11个流分Fr. 1～11。取Fr. 9进行中压柱色谱分离，以75%甲醇等度洗脱，所得部分流分蒸干，样品进行半制备型RP-HPLC分离，以45%乙腈等度洗脱，得到化合物1（47.6 mg）。

化合物1：无色油状物，[α]_D²⁵-28.2° (c 0.10,甲醇)。IRv_max^CHCL₃: 3 474,2 965,2 924,1 735,1 235,1 065；HR-ESI-MS m/z: 435.204 9 [M＋Na]⁺ (计算值435.199 5，C₂₁H₃₂NaO₈),847.420 3 [2M＋Na]⁺ (计算值847.409 2，C₄₂H₆₄NaO₁₆)。结合¹H-NMR及¹³C-NMR谱（表 1），确定其分子式为C₂₁H₃₂O₈。红外光谱显示化合物中有羟基（3 474 cm^-1）和酯羰基（1 735 cm^-1）。¹H-NMR、¹³C-NMR及DEPT谱数据显示其有21个碳和32个氢，其中甲基5个，亚甲基5个，次甲基6个，季碳5个。¹H-NMR、¹³C-NMR谱数据表明化合物存在1个异戊酰基，1个乙酰基，2个乙氧基。¹³C-NMR谱有21个信号，扣除11个信号（1个异戊酰基，1个乙酰基，2个乙氧基），表明化合物有1个单萜环烯醚的母核。化合物1中的2个双键分别位于C-4/C-5 [δ_C 124.1 (C-4),143.2 (C-5)]、C-6/C-7 [δ_H 6.82 (d,J = 5.9 Hz,H-6),6.37 (d,J = 5.9 Hz,H-7)；δ_C131.8 (C-6),139.7 (C-7)]。在确定存在单萜环烯醚的骨架及取代基后，通过HMBC谱（图 1），进一步确定了4个取代基的位置。δ_H6.21 (d,J = 7.0 Hz,H-1) 与δ_C172.0 (C-1′) 存在远程相关，δ_H 5.33 (s,H-3) 与δ_C 64.0 (C-1′′) 存在远程相关，δ_H4.70,4.85 (dd,J = 12.6,0.9 Hz,H₂-1′′′) 与δ_C 87.6 (C-8) 存在远程相关，δ_H3.13,3.36 (m,H₂-11) 与δ_C170.8 (C-1′′′′) 远程相关，表明异戊酰基、2个乙氧基、乙酰基分别连接在C-1、C-3、C-8、C-11位。通过分析HSQC、HMBC、¹H-¹H COSY谱，归属了所有的氢和碳信号。化合物1与文献报道的patriscadoid I波谱数据相似^[6]，化合物1的C-3、C-8位为乙氧基，而patriscadoid I的C-3、C-8位为甲氧基。由于天然缬草素类成分H-1 为α构型，而H-9为β构型，NOESY谱显示，δ_H 3.58,3.72 (d,J = 11.3 Hz,H₂-10) 与δ_H 2.84 (d,J = 6.9 Hz,H-9) 相关，表明C-8位的乙氧基为α构型。化合物1的相对构型亦与patriscadoid I一致。故推出化合物1的化学结构式如图 2所示，命名为蜘蛛香萜C。

图 1 化合物1的主要1H-1H COSY () 和HMBC () 相关 Fig.1 Key 1H-1H COSY() and HMBC correlations () of compound 1

表 1(Table 1)

表 1 化合物1 的1H-NMR和13C-NMR数据 (600/150 MHz,CDCl3) Table 1 1H-NMR and 13C-NMR Data of compound 1 (600/150 MHz,CDCl3) 碳位 δC δH 1 90.5,CH 6.21 (1H,d,J = 7.0 Hz) 3 97.1,CH 5.33 (1H,s) 4 124.1,C 5 143.2,C 6 131.8,CH 6.82 (1H,d,J = 5.9 Hz) 7 139.7,CH 6.37 (1H,d,J = 5.9 Hz) 8 87.6,C 9 45.4,CH 2.84 (1H,d,J = 6.9 Hz) 10 67.6,CH2 3.58,3.72 (2H,d,J = 11.3 Hz) 11 60.3,CH2 3.13 (1H,m),3.36 (1H,m) 1′ 172.0,C 2′ 43.6,CH2 2.23 (2H,m) 3′ 25.6,CH 2.18 (1H,m) 4′ 22.4,CH3 1.01 (3H,d,J = 1.8 Hz) 5′ 22.3,CH3 1.02 (3H,d,J = 1.8 Hz) 1′′ 64.0,CH2 3.58 (1H,m),3.85 (1H,m) 2′′ 15.5,CH3 1.13 (3H,t,J = 7.0 Hz) 1′′′ 60.5,CH2 4.70 (1H,dd,J = 12.6,0.9 Hz) 4.85 (1H,dd,J = 12.6,0.9 Hz) 2′′′ 15.0,CH3 1.24 (3H,t,J = 7.0 Hz) 1′′′′ 170.8,C 2′′′′ 20.9,CH3 2.08 (3H,s)

表 1 化合物1 的1H-NMR和13C-NMR数据 (600/150 MHz,CDCl3) Table 1 1H-NMR and 13C-NMR Data of compound 1 (600/150 MHz,CDCl3)

图 2 化合物1的化学结构式 Fig.2 Chemical structure of compound 1

缬草属单萜环烯醚酯类成分具有镇静、催眠活性，亦具有较强的抗肿瘤活性^[7-8]、神经保护活性^[9]。然而，本课题组的体外抗肿瘤活性研究表明，蜘蛛香萜C具有较弱的细胞毒活性。而其是否具有镇静、催眠、神经保护等活性，需进一步深入研究。

单萜环烯醚萜酯类成分多具有C-3/C-4与C- 5/C-6两个双键的共轭体系，而C-4/C-5与C-6/C-7两个双键的共轭体系相对较少，本实验确定的蜘蛛香萜C的化学结构亦增加了缬草属单萜环烯醚酯类成分化学结构的多样性。