中草药  2015, Vol. 46 Issue (9): 1277-1282
0
  PDF    
引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.09.004
魏振桥, 沈子东, 杜庆瑶, 陈红, 沈云亨. 红波罗花的化学成分研究[J]. 中草药, 2015, 46(9): 1277-1282.
WEI Zhen-qiao, SHEN Zi-dong, DU Qing-yao, CHEN Hong, SHEN Yun-heng. Chemical constituents from Incarvillea delavayi[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2015, 46(9): 1277-1282.
红波罗花的化学成分研究
魏振桥, 沈子东, 杜庆瑶, 陈红, 沈云亨     
第二军医大学药学院, 上海 200433
收稿日期: 2014-11-29;
基金项目： 国家自然科学基金面上项目(81373301)
通讯作者：沈云亨,男,博士,副教授,硕士生导师,主要从事结构新颖天然产物小分子的发现及功能研究。E-mail:shenyunheng@hotmail.com
摘要：目的 对红波罗花Incarvillea delavayi全草的化学成分进行研究。方法 采用90%乙醇进行回流提取,通过各种色谱技术对各部位进行分离,以各种光谱分析技术对分离化合物的结构进行鉴定。结果 从红波罗花90%乙醇提取物中分离得到14个化合物,结构类型包括单萜生物碱、环己乙醇、三萜类等,分别鉴定为5-羟乙基-6-羟基-3-甲基苯并呋喃(1)、cleroindicin B(2)、3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯(3)、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(4)、6-羟基苯并二氢呋喃(5)、2-(4¢-乙氧基苯基)-乙醇(6)、tecomine(7)、(+)-epidihydrotecomanine(8)、5-hydroxy skytanthine(9)、δ-skytanthine(10)、isoincarvilline(11)、mairine B(12)、coelobillardierine(13)、3β-乙酰基齐墩果酸(14)。结论 化合物1为新化合物,命名为波罗花醇A;化合物3～6、9～11、13为首次从该植物中分离得到。
关键词： 红波罗花     5-羟乙基-6-羟基-3-甲基苯并呋喃     波罗花醇A     3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯     3β-乙酰基齐墩果酸    
Chemical constituents from Incarvillea delavayi
WEI Zhen-qiao, SHEN Zi-dong, DU Qing-yao, CHEN Hong, SHEN Yun-heng    
School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the whole plant of Incarvillea delavayi. Methods The whole plant of I. delavayi was extracted by 90% ethanol. Various chromatography methods were employed to separate the chemical constituents, and the structures were identified by comprehensive spectroscopic analysis. Results Fourteen compounds, including cyclohexanethanoids, monoterpene alkaloids, and triterpenoids, were obtained from the 90% ethanol extract of I. delavayi. Their structures were identified as 5-hydroxyethyl-6-hydroxyl-3-methyl benzofuran (1), cleroindicin B (2), 3,4,5-trimethoxyl benzoic acid ethyl ester (3), 3,4,5-trimethoxyl benzoic acid methyl ester (4), 6-hydroxyl dihydrobenzofuran (5), 2-(4¢-ethoxyphenyl)-ethanol (6), tecomine (7), (+)-epidihydrotecomanine (8), 5-hydroxy skytanthine (9), δ-skytanthine (10), isoincarvilline (11), mairine B (12), coelobillardierine (13), and 3b-acetyl oleanolic acid (14). Conclusion Compound 1 is identified as new compound and named as delavayol A, while compounds 3—6, 9—11, and 13 are isolated from the titled plant for the first time.
Key words: Incarvillea delavayi Bur. et Franch.     5-hydroxyethyl-6-hydroxy-3-methylbenzofuran     delavayol A     3,4,5-trimethoxyl benzoic acid ethyl ester     3b-acetyl oleanolic acid    

红波罗花Incarvillea delavayi Bur. et Franch. 为紫葳科（Bignoniaceae）角蒿属Incarvillea Juss. 多年生草本植物，又名鸡肉参、土地黄、波罗花、红花角蒿，主要分布在四川（盐源、道孚）、云南西北部（大理、丽江、维西、中甸、德钦），生长于海拔2 900～3 600 m高山草甸和灌丛中。其根部作为鸡肉参入药，主治病后气血不足、头晕神疲、产后少乳[ 1,2 ]。红波罗花的化学成分以单萜生物碱、环己乙醇类及环烯醚萜类化合物为主。国外学者Nakamura等[ 3 ]从红波罗花的地上部分得到3个单萜生物碱delavayine A～C和1个环烯醚萜8-epideoxyloganic acid；卢涛[ 4 ]以采自云南洱源县焦石洞的红波罗花全草为研究对象，进行系统分离，获得了2个新的环烯醚萜[ 5,6 ]、2个新的酚类化合物以及1个结构新颖的天然产物杂合体incarviatone A[ 7 ]。陈玉琪[ 8,9 ]从云南格桑花卉种植基地的红波罗花中分离了1个新颖的环己乙醇二聚体incarviditone；卢龙海等[ 10 ]对红波罗花的醋酸乙酯部位进行了研究。为进一步研究红波罗花的化学成分，本实验对红波罗花全草的化学成分进行了研究，共分离了14个化合物，分别鉴定为5-羟乙基-6-羟基-3-甲基苯并呋喃（5- hydroxyethyl-6-hydroxyl-3-methyl benzofuran，1）、cleroindicin B（2）、3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯（3,4,5-trimethoxy-benzoic acid ethyl ester，3）、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯（3,4,5-trimethoxyl benzoic acid methyl ester，4）、6-羟基苯并二氢呋喃（6-hydroxyl dihydrobenzofuran，5）、2-(4¢-乙氧基苯基)-乙醇 [2-(4¢-ethoxyphenyl)-ethanol，6]、tecomine（7）、(+)-epidihydrotecomanine（8）、5-hydroxy skytanthine（9）、δ-skytanthine（10）、isoincarvilline（11）、mairine B（12）、coelobillardierine（13）、3β-乙酰基齐墩果酸（3b-acetyl oleanolic acid，14）。结构见图 1。其中，化合物1为新化合物，命名为波罗花醇A；化合物3～6、9～11、13为首次从该植物中分离得到。

图 1 化合物1～14的结构Fig. 1 Structures of compounds 1—14
1 仪器与试剂

Perkin-Elmer 341旋光仪（Perkin-Elmer公司）；Varian CARY-50分光光度计（Varian 公司）；Agilent 1260分析液相（Agilent 公司）；岛津LC2010AHT分析液相（岛津公司）；BUCHI C605中压液相系统（BUCHI公司）。Perkin-Elmer 577红外光谱仪（Perkin-Elmer公司）。Agilent LC/MSD Trap XCT及Agilent Q-TOF质谱仪（Agilent公司）。Bruker DRX-600型核磁共振仪（Bruker公司）。柱色谱填料：硅胶（200～300目，烟台汇友硅胶开发有限公司），Sephadex LH-20（Pharmacia公司），HSGF254色谱硅胶板（烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂），反相ODS硅胶（YMC公司，50 μm）。提取用乙醇为工业试剂，液相色谱用试剂为色谱纯，其余试剂均为分析纯。

红波罗花全草于2010年9月采自云南省洱源县，经大理学院段宝忠副教授鉴定为紫葳科角蒿属植物红波罗花Incarvillea delavayi Bur. et Franch. 全草。标本（201009011）存放于第二军医大学药学院天然药物化学教研室。 2 提取与分离

红波罗花干燥全草18 kg，粉碎，以90%乙醇回流提取3次，每次 2 h，提取液减压浓缩成浸膏，加水稀释后用2%盐酸调pH值至2～3，滤过，分别得到滤液和滤渣，滤液加20% NaOH调pH值至11，用氯仿萃取，得到氯仿部位；水层和滤渣合并后，调pH值至7，用醋酸乙酯萃取，分别得到醋酸乙酯部位和水部位。氯仿部位经反复中性氧化铝柱色谱，石油醚-丙酮（100∶0→0∶100）梯度洗脱，Sephadex LH-20柱色谱，反相硅胶（Merck）以及半制备液相色谱分离，得到化合物7（9.6 mg）、8（120.6 mg）、9（61.9 mg）、10（20.6 mg）、11（530.0 mg）、12（115.0 mg）、13（5.6 mg）；醋酸乙酯部位反复硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯（100∶0→0∶100）梯度洗脱，获得6个馏份。馏份1经Sephadex LH-20柱色谱（CHCl3-MeOH 1︰1），反相硅胶（Merck）柱色谱（30%～100%甲醇水溶液梯度洗脱）以及半制备液相色谱（MeOH-H2O 8︰2）进行分离，得到化合物1（9.4 mg）、2（127.6 mg）、3（5.5 mg）；馏份3经反相硅胶柱色谱（30%～100%甲醇水溶液梯度洗脱）以及半制备液相色谱（MeOH-H2O 65︰35）分离，得到化合物4（3.8 mg）、5（102.3 mg）、6（29.8 mg）；通过类似方法，从馏份6中分离了化合物14（12.3 mg）。 3 结构鉴定

化合物1：黄色油状液体，ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 215 [M＋Na]+，高分辨HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z 215.068 5 [M＋Na]+（计算值为215.068 4），相对分子质量为192，确定分子式为C11H12O3，不饱和度为6。UV谱在205、219 nm处显示最大吸收，IR谱显示该化合物含有羟基（3 383.32 cm-1）、苯环（1 614.13、1 565.91 cm-1）、甲基（2 956.34、1 432.85、1 388.50 cm-1）等基团。1H-NMR (400 MHz,C5D5N)（表 1）中给出1个单峰甲基质子信号δH 2.31 (3H,s)、2个裂分为三重峰的亚甲基质子信号δH 3.55 (2H,t,J = 6.8 Hz),4.33 (2H,t,J = 6.8 Hz)、1个单峰δH 6.52和2个裂分为二重峰δH7.14,7.34的烯氢质子信号。13C-NMR (100 MHz,C5D5N) 以及DEPT谱（表 1）中显示11个碳信号，包括1个甲基碳信号δC 14.1、2个亚甲基碳信号δC32.8,62.7（其中δC 62.7为连羟基的亚甲基碳信号）、3个次甲基碳信号δC102.5,109.7,113.1、5个季碳信号δC117.9,131.6,149.8,152.6,156.1，表明存在1个苯环及1个双键。通过HMQC谱归属了质子及与其直接相连的碳信号。在HMBC谱（图 2）中，甲基质子δH 2.31 (3H,s) 与δC 156.1 (C-2),102.5 (C-3) 显示相关信号，推测2位为甲基取代。亚甲基质子δH 3.55 (2H,t,J = 6.8 Hz) 与δC 131.6 (C-4),117.9 (C-5),152.6 (C-6),62.7 (C-11) 相关，以及含氧亚甲基质子δH4.33 (2H,t,J = 6.8 Hz) 与δC117.9 (C-5),32.8 (C-10) 相关，说明C-5被1个羟乙基取代，C-6位为1个羟基取代。根据以上信息，化合物1的结构确定为5-羟乙基-6-羟基-3-甲基苯并呋喃。经SciFinder检索，为1个新化合物，命名为波罗花醇A。

表 1 化合物1的1H-NMR 和13C-NMR 数据 Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1

图 2 化合物1的重要HMBC相关图Fig. 2 Key HMBC correlations of compound 1

化合物2：淡黄色油状物，ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 157 [M－H]-，相对分子质量为158，不饱和度为2，分子式为C8H14O3。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.09～1.99 (2H,m,H-2a,6a),1.68 (2H,m,H-2b,6b),2.76～2.58 (2H,m,H-3a,5a),2.22～2.13 (2H,m,H-3b,5b),1.78～1.73 (2H,t,J = 5.8 Hz,H-7),3.88 (2H,t,J = 5.8 Hz,H-8)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 70.6 (C-1),36.9 (C-2,6),37.1 (C-3,5),213.3 (C-4),41.8 (C-7),59.5 (C-8)。以上数据与文献报道一致[ 11 ]，故鉴定化合物2为cleroindicin B。

化合物3：黄色油状体，ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 263 [M＋Na]+,503.1 [2M＋Na]+，相对分子质量为240，分子式为C12H16O5。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.28 (2H,s,H-2,6),4.35 (2H,q,J = 7.1 Hz,-OCH2CH3),1.38 (3H,t,J = 7.1 Hz,-OCH2CH3),3.89 (9H,s,3×-OCH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 125.7 (C-1),106.9 (C-2,6),153.1 (C-3,5),142.3 (C-4),166.5 (C-7),61.4 (-OCH2CH3),14.6 (-OCH2CH3),56.4 (3,5-OCH3),61.1 (4-OCH3)。以上数据与文献报道一致[ 12 ]，故鉴定化合物3为3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯。

化合物4：黄色油状物，EI-MS显示准分子离子峰为m/z 249 [M＋Na]+,475.1 [2M＋Na]+，相对分子质量为226，分子式为C11H14O5。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 7.28 (2H,s,H-2,6),3.88 (3H,s,-COOCH3),3.89 (9H,s,3×-OCH3)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3) δ: 125.4 (C-1),107.0 (C-2,6),153.1 (C-3,5),142.3.8 (C-4),167.0 (C-7),52.5 (-COOCH3),56.4 (3,5-OCH3),61.1 (4-OCH3)。以上数据与文献报道一致[ 13 ]，故鉴定化合物4为3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯。

化合物5：淡黄色固体，ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 135 [M－H]-，相对分子质量为136，分子式为C8H8O2，不饱和度为5。1H-NMR (400 MHz,CD3OD) δ: 4.44 (2H,t,J = 8.6 Hz,H-2),3.10 (2H,t,J = 8.6 Hz,H-3),6.66 (1H,s,H-5),6.51 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-7),6.50 (1H,d,J = 8.4 Hz,H-8)；13C-NMR (100 MHz,CD3OD) δ: 72.2 (C-2),31.2 (C-3),129.3 (C-4),114.9 (C-5),152.3 (C-6),113.2 (C-7),110.0 (C-8),154.7 (C-9)。以上数据与文献报道一致[ 14 ]，故鉴定化合物5为6-羟基苯并二氢呋喃。

化合物6：黄色油状物，EI-MS显示准分子离子峰为m/z 189 [M＋Na]+，相对分子质量166，分子式为C10H14O2。1H-NMR (400 MHz,C5D5N) δ: 7.33 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-2,6),6.99 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-3,5),3.03 (2H,t,J = 7.0 Hz,H-7),3.92 (2H,t,J = 7.0 Hz,H-8),4.09 (2H,t,J = 7.0 Hz,-OCH2CH3),1.28 (3H,t,J = 7.0 Hz,-OCH2CH3)；13C-NMR (100 MHz,C5D5N) δ: 132.6 (C-1),130.8 (C-2,6),115.1 (C-3,5),158.2 (C-4),39.9 (C-7),63. 8 (C-8),64.1 (-OCH2CH3),15.3 (-OCH2CH3)。对比文献报道中2-(4¢-乙氧基苯基)-乙醇的数据[ 15 ]，鉴定化合物6为2-(4¢-乙氧基苯基)-乙醇。

化合物7：黄色油状物，Dragendorff试剂显色阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS显示准分子离子峰为m/z 180 [M＋H]+,202 [M＋Na]+，相对分子质量为179，分子式为C11H17NO。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 3.22 (1H,m,H-1a),1.72 (1H,t,J = 11.1 Hz,H-1b),2.98 (1H,m,H-3a),1.72 (1H,t,J = 11.1 Hz,H-3b),2.69 (1H,m,H-4),5.82 (1H,s,H-6),1.97～1.90 (1H,m,H-8),2.59～2.52 (1H,m,H-9),1.13 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-10),1.16 (3H,d,J = 7.5 Hz,H-11),2.32 (1H,s,N-CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 63.3 (C-1),62.1 (C-3),35.2 (C-4),183.6 (C-5),124.4 (C-6),210.6 (C-7),45.2 (C-8),49.7 (C-9),15.0 (C-10),15.1 (C-11),45.6 (N-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[ 16,17 ]，故鉴定化合物7为tecomine。

化合物8：黄色油状物，Dragendorff试剂显色阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS显示准分子离子峰为m/z 182 [M＋H]+,204 [M＋Na]+，相对分子质量为181，分子式为C11H19NO，不饱和度为3。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.88 (1H,m,H-1a),2.27 (1H,t,J = 12.0 Hz,H-1b),2.70 (1H,m,H-3a),2.11 (1H,m,H-3b),1.44 (1H,m,H-4),1.63 (1H,m,H-5),2.20 (1H,m,H-6a),1.81 (1H,m,H-6b),2.45 (1H,m,H-8),1.57 (1H,m,H-9),1.01 (3H,d,J = 6.6 Hz,H-10),0.81 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-11),2.10 (3H,s,N-CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 55.6 (C-1),62.9 (C-3),32.6 (C-4),43.7 (C-5),43.2 (C-6),221.1 (C-7),44.8 (C-8),39.2 (C-9),12.8 (C-10),17.7 (C-11),46.6 (N-CH3)。以上数据与文献报道一致[ 18 ]，故鉴定化合物8为 (+)-epidihydrotecomanine。

化合物9：黄色油状物，Dragendorff试剂显色阳性，推测为生物碱类化合物，ESI-MS显示准分子离子峰为m/z 184 [M＋H]+,206 [M＋Na]+，相对分子质量为183，分子式为C11H21NO。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.69 (1H,ddd,J = 11.6,5.9,1.8 Hz,H-1a),1.64～1.58 (1H,overlap,H-1b),2.58 (1H,ddd,J = 11.5,6.5,2.5 Hz,H-3a),1.95 (1H,m,H-3b),1.83 (1H,m,H-4),1.64～1.58 (1H,overlap,H-6a),1.37 (1H,m,H-6b),1.64～1.58 (1H,overlap,H-7a),1.42 (1H,m,H-7b),1.48 (1H,m,H-8),1.53 (1H,m,H-9),1.06 (3H,d,J = 7.1 Hz,H-10),0.81 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-11),2.14 (3H,s,N-CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 61.7 (C-1),60.8 (C-3),39.5 (C-4),82.9 (C-5),30.4 (C-6),30.5 (C-7),37.1 (C-8),54.2 (C-9),24.0 (C-10),13.3 (C-11),45.8 (N-CH3)。以上数据与文献报道一致[ 19 ]，故鉴定化合物9为5-hydroxy skytanthine。

化合物10：棕色油状物，Dragendorff试剂显色阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS显示准分子离子峰为m/z 168 [M＋H]+，相对分子质量为167，分子式为C11H21N。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.85 (1H,d,J = 11.7 Hz,H-1a),2.08 (1H,dd,J = 11.4,3.6 Hz,H-1b),2.69 (1H,dd,J = 7.2,1.8 Hz,H-3a),2.12～2.07 (1H,m,H-3b),1.78～1.72 (1H,m,H-4),1.21～1.12 (1H,m,H-5),1.52～1.37 (2H,m,H-6),1.52～1.37 (2H,m,H-7),1.53 (1H,m,H-8),1.78～1.72 (1H,m,H-9),0.87 (3H,d,J = 6.2 Hz,H-10),1.01 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-11),2.27 (3H,s,N- CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3)δ: 55.3 (C-1),63.0 (C-3),32.4 (C-4),47.8 (C-5),27.1 (C-6),31.8 (C-7),33.2 (C-8),44.5 (C-9),19.0 (C-10),17.4 (C-11),46.4 (N-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[ 20 ]，故鉴定化合物10为δ-skytanthine。

化合物11：黄色油状物，Dragendorff试剂显色阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 184 [M－H]－,206 [M＋Na]+，相对分子质量为183，分子式为C11H21NO，不饱和度为2。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.73 (1H,d,J = 12.0 Hz,H-1a),2.00 (1H,dd,J = 12.0,4.4 Hz,H-1b),2.59 (1H,dd,J = 11.1,3.5 Hz,H-3a),1.42 (1H,d,J = 11.1 Hz,H-3b),1.29 (1H,m,H-4),1.37 (1H,m,H-5),1.85 (1H,ddd,J = 14.5,6.6,1.7 Hz,H-6a),1.65 (1H,ddd,J = 14.3,7.8,2.3 Hz,H-6b),4.11 (1H,td,J = 6.2,2.3 Hz,H-7),1.94 (1H,m,H-8),1.70 (1H,t,J = 5.7 Hz,H-9),0.74 (3H,d,J = 6.3 Hz,H-10),0.91 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-11),2.14 (3H,s,N-CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 55.6 (C-1),63.6 (C-3),34.7 (C-4),42.3 (C-5),39.6 (C-6),74.9 (C-7),38.9 (C-8),43.9 (C-9),17.9 (C-10),12.0 (C-11),47.0 (N-CH3)。以上数据与文献报道一致[ 21 ]，故鉴定化合物11为isoinvarvilline。

化合物12：黄色油状物，Dragendorff试剂显色为阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 184 [M－H]－,206 [M＋Na]+，相对分子质量为183，不饱和度为2。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 2.52 (1H,m,H-1a),1.63～1.54 (1H,m,H-1b),1.66 (1H,t,J = 11.6 Hz,H-3a),2.48～2.39 (1H,m,H-3b),2.11～1.97 (1H,m,H-4),1.87 (1H,m,H-5),1.39 (2H,m,H-6),1.15～1.02 (1H,m,H-7a),1.78 (1H,m,H-7b),1.78 (1H,m,H-8),2.11～1.97 (1H,m,H-9),0.79 (3H,d,J = 7.0 Hz,H-10),3.31 (2H,d,J = 7.2 Hz,H-11),2.16 (3H,s,N-CH3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 57.4 (C-1),58.0 (C-3),30.7 (C-4),41.2 (C-5),22.1 (C-6),26.0 (C-7),45.1 (C-8),40.8 (C-9),17.6 (C-10),66.3 (C-11),46.2 (N-CH3)。以上数据与文献报道一致[ 22 ]，故鉴定化合物12为mairine B。

化合物13：无色油状物，Dragendorff试剂显色为阳性，推测为生物碱类化合物。ESI-MS给出准分子离子峰为m/z 172 [M＋Na]+，相对分子质量为149，分子式为C9H11NO，不饱和度为5。1H-NMR (400 MHz,C5D5N) δ: 8.72 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-2),7.16 (1H,d,J = 8.8 Hz,H-5),7.56 (1H,dd,J = 8.8,4.8 Hz,H-6),3.46 (1H,m,H-7),2.43 (1H,m,H-8a),2.03 (1H,m,H-8b),5.53 (1H,dd,J = 10.8,5.2 Hz,H-9),1.17 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-10)；13C-NMR (100 MHz,C5D5N) δ: 148.8 (C-2),144.4 (C-3),155.3 (C-4),120.5 (C-5),146.9 (C-6),36.1 (C-7),45.2 (C-8),74.2 (C-9),21.0 (C-10)。以上数据与文献报道一致[ 23 ]，故鉴定化合物13为coelobillardierine。

化合物14：白色针晶（氯仿），mp 259～260 ℃；ESI-MS 给出准分子离子峰m/z 521 [M＋Na]+，分子式为C32H50O4；Libermann-Burchard反应阳性，初步判定为三萜类化合物。1H-NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 4.47 (1H,t,J = 7.8 Hz,H-3),5.24 (1H,s,H-12),0.82,0.83,0.87,0.90,0.91,1.10,1.22 (各3H,s,7×-CH3),2.02 (3H,s,-OCOCH3)；13C-NMR (125 MHz,CDCl3)δ: 38.0 (C-1),32.5 (C-2),81.1 (C-3),38.2 (C-4),55.5 (C-5),18.4 (C-6),33.7 (C-7),39.5 (C-8),47.5 (C-9),37.2 (C-10),23.4 (C-11),122.7 (C-12),143.8 (C-13),41.7 (C-14),32.4 (C-15),22.8 (C-16),46.7 (C-17),40.8 (C-18),45.8 (C-19),30.7 (C-20),23.3 (C-21),27.6 (C-22),28.0 (C-23),16.9 (C-24),15.3 (C-25),17.3 (C-26),26.0 (C-27),183.1 (C-28),33.1 (C-29),23.6 (C-30),171.3,21.3 (-OCOCH3)。以上数据与文献报道一致[ 24 ]，故鉴定化合物14为.3β-乙酰基齐墩果酸。 4 讨论

单萜生物碱和环己乙醇类化合物是角蒿属植物中2类较常见的化学成分，本实验从红波罗花中分离得到的化学成分也是以这2类成分为主，本研究也进一步丰富了红波罗花次生代谢产物结构的多样性。

参考文献
[1] 国家中医药管理局《中华本草》编委会. 中华本草 [M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1999.
[2] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志 [M]. 北京: 科学出版社, 1990.
[3] Nakamura M, Kido K, Kinjo J, et al. Antinociceptive substances from Incarvillea delavayi[J]. Phytochemistry, 2000, 53(2): 253-256.
[4] 卢 涛. 红波罗花的化学成分与生物活性研究 [D]. 沈阳: 沈阳药科大学, 2008.
[5] Lu T, Zhang W D, Pei Y H, et al. A new iridoid from Incarvillea delavayi[J]. Chin Chem Lett, 2007, 18(12): 1512-1514.
[6] Lu T, Shen Y H, Lu M, et al. Three new compounds from Incarvillea delavayi[J]. Helv Chim Acta, 2009, 92(4): 768-773.
[7] Shen Y H, Ding Y Q, Lu T, et al. Incarviatone A, a structurally unique natural product hybrid with a new carbon skeleton from Incarvillea delavayi, and its absolute configuration via calculated electronic circular dichroic spectra[J]. RSC Adv, 2012, 2(10): 4175-4180.
[8] 陈玉琪. 红波罗花与丝毛瑞香的化学成分研究 [D]. 南京: 中国药科大学, 2008.
[9] Chen Y Q, Shen Y H, Su Y Q, et al. Incarviditone: a novel cytotoxic benzofuranone dimer from Incarvillea delavayi Bureau et Franchet[J]. Chem Biodivers, 2009, 6(5): 779-783.
[10] 卢龙海, 杨 明, 林 生, 等. 红波罗花醋酸乙酯部位化学成分研究[J]. 中国中药杂志, 2009, 34(14): 1799-1801.
[11] Tian J, Zhao Q S, Zhang H J, et al. New cleroindicins from Clerodendrum indicum[J]. J Nat Prod, 1997, 60(8): 766-769.
[12] Bao K, Fan A X, Dai Y, et al. Selective demethylation and debenzylation of aryl ethers by magnesium iodide under solvent-free conditions and its application to the total synthesis of natural products[J]. Org Biomol Chem, 2009, 7(24): 5084-5090.
[13] Castillo-Avila G M, Garcia-Sosa K, Pena-Rodriguez L M. Antioxidants from the leaf extract of Byrsonima bucidaefolia[J]. Nat Prod Commun, 2009, 4(1): 83-86.
[14] Graffe B, Sacquet M C, Maitte P. Synthese de composes comportant deux heterocycles oxygenes accoles au noyau[J]. J Heterocycl Chem, 1975, 12(2): 247-251.
[15] Ramsden H E, Balint A E, Whitford W R, et al. Aryimagnesium chlorides: preparations and characterizations[J]. J Org Chem, 1957, 22(10): 1202-1206.
[16] Costantino L, Raimondi L, Pirisino R, et al. Isolation and pharmacological activities of the Tecoma stans alkaloids[J]. Farmaco, 2003, 58(9): 781-785.
[17] vidari G, Tripolini M, Novella P, et al. Desymmetrization of bicyclo [3.3.0] octane-3,7-dione by the Schmidt reaction: an easy synthesis of tecomanine[J]. Tetrahedron Asymmetry, 1997, 8(17): 2893-2903.
[18] Cid M M, Pombo-Villar E. Enantioselective synthesis of 3-azabicyclo [4.3.0] nonane alkaloids[J]. Helv Chim Acta, 1993, 76(4): 1591-1607.
[19] Lins A P, Felicio J D. Monoterpene alkaloids from Tecoma stans[J]. Phytochemistry, 1993, 34(3): 876-878.
[20] Kaneda K, Honda T. Stereocontrolled synthesis of (+)-α-skytanthine by means of an intramolecular Pauson-Khand reaction[J]. Tetrahedron, 2008, 64(51): 11589-11593.
[21] Su Y Q, Shen Y H, Lin S, et al. Two new alkaloids from Incarvillea mairei var. grandiflora[J]. Helv Chim Acta, 2009, 92(1): 165-170.
[22] Xing A T, Tian J M, Liu C M, et al. Three new monoterpene alkaloids and a new caffeic acid ester from Incarvillea mairei var. multifoliolata[J]. Helv Chim Acta, 2010, 93(4): 718-723.
[23] Lopez J L, Pusset J, San Feliciano A. Plantes de nouvelle-caledonie 115. alcaloides monoterpeniques de coelospermum billardieri[J]. J Nat Prod, 1988, 51(5): 829-835.
[24] 王 韵, 司马硕丹, 李继霞, 等. 飞机草化学成分研究[J]. 中草药, 2012, 43(12): 2351-2355.