中草药  2014, Vol. 45 Issue (21): 3062-3066
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.21.005
王金兰, 姚佳, 刘继梅, 李军, 赵明, 张树军. 柞树皮化学成分研究[J]. 中草药, 2014, 45(21): 3062-3066.
WANG Jin-lan, YAO Jia, LIU Ji-mei, LI Jun, ZHAO Ming, ZHANG Shu-jun. Chemical constituents from barks of Quercus mongolica[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2014, 45(21): 3062-3066.
柞树皮化学成分研究
王金兰, 姚佳, 刘继梅, 李军, 赵明, 张树军     
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
收稿日期: 2014-7-11;
作者简介：王金兰(1964-),女,辽宁朝阳人,副教授,硕士研究生导师,主要从事生药化学成分及生物活性方面的研究。E-mail:jinlwang@163.com
摘要：目的 研究柞树Quercus mongolicus树皮的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱和高效液相色谱等分离纯化,依据理化性质及波谱数据分析进行结构鉴定。结果 从柞树皮中分离得到20个化合物,分别鉴定为蒲公英赛酮(1)、蒲公英赛醇(2)、20β-羟基-达玛烷-23(24)-烯-3-酮(3)、20(S), 24(S)-dihydroxydammara-26-en-3-one(4)、熊果酸乙酯(5)、羽扇豆醇(6)、谷甾酮(7)、异刺树醇isofouquierol(8)、没食子酸(9)、5, 6, 7, 4'-四羟基二氢黄酮(10)、花旗松素(11)、东莨菪内酯(12)、山柰酚(13)、β-谷甾醇(14)、(-)-开环异落叶松树脂酚(15)、古柯二醇(16)、(-)-表儿茶素(17)、胡萝卜苷(18)、(-)-表松脂醇(19)、水杨酸(20)。结论 化合物4、7、8为首次从该属植物中分离得到,1、2、5、6和11为首次从该植物中分离得到。
关键词： 柞树     蒲公英赛酮     蒲公英赛醇     熊果酸乙酯     羽扇豆醇     花旗松素     高根二醇    
Chemical constituents from barks of Quercus mongolica
WANG Jin-lan, YAO Jia, LIU Ji-mei, LI Jun, ZHAO Ming, ZHANG Shu-jun    
Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the barks of Quercus mongolica. Methods The chemical constituents were isolated and purified on the base of silica gel column chromatography and HPLC method. The structural elucidation was performed according to the physicochemical properties and spectral analysis. Results Twenty compounds were isolated and identified as taraxerone (1), taraxerol (2), 20β-hydroxydammara-23-en-3-one (3), 20 (S), 24 (S)-dihydroxydammara-26-en-3-one (4), ursotic acid acetate (5), lupeol (6), β-sitosterone (7), isofouquierol (8), gallic acid (9), 5, 6, 7, 4'-tetrahydroxyflavanone (10), taxifolin (11), scopoletin (12), kaempferol (13), β-sitosterol (14), secoisolariciresinol (15), erythrodiol (16), (-)-epicatechin (17), daucosterol (18), (-)-epipinoresinol (19), and salicylic acid (20). Conclusion Compounds 1, 2, 5, 6, and 11 are isolated from this plant for the first time, and compounds 4, 7, and 8 are isolated from the plants of Quercus L. for the first time.
Key words: Quercus mongolica Fisch.     taraxerone     taraxerol     ursotic acid acetate     lupeol     taxifolin     scopoletin    

柞树

Quercus mongolica Fisch. 又名蒙古栎，为壳斗科栎属常绿大灌木或落叶乔木，耐瘠薄、耐干旱，喜温凉气候和中性至酸性土壤，我国主要分布在东北、内蒙古、华东、华北、西北等地，资源十分丰富，其树叶、树皮、果实等均可入药，有治疗痢疾、肠炎、消化不良、支气管炎、痈肿、痔疮等功效，用于治疗细菌性痢疾、小儿消化不良、黄疸、痈肿、痔疮等症[1]。为进一步开发柞树植物资源，在前期对柞树叶、树枝化学成分进行研究[2, 3]的基础上，本实验对柞树皮乙醇浸出液正己烷萃取物和醋酸乙酯萃取物的化学成分进行了研究，从中分离得到20个化合物，分别鉴定为蒲公英赛酮（taraxerone，1）、蒲公英赛醇（taraxerol，2）、20β-羟基-达玛烷- 23(24)-烯-3-酮（20β-hydroxydammara-23-en-3-one，3）、20(S),24(S)-dihydroxydammara-26-en-3-one（4）、熊果酸乙酯（ursotic acid acetate，5）、羽扇豆醇（lupeol，6）、谷甾酮（β-sitosterone，7）、异刺树醇isofouquierol（8）、没食子酸（gallic acid，9）、5,6,7,4′-四羟基二氢黄酮（5,6,7,4′-tetrahydroxyflavanone，10）、花旗松素（taxifolin，11）、东莨菪内酯（scopoletin，12）、山柰酚（kaempferol，13）、β-谷甾醇（β-sitosterol，14）、(-)-开环异落叶松树脂酚

（secoisolariciresinol，15）、高根二醇（erythrodiol，16）、(-)-表儿茶素 [(-)-epicatechin，17]、胡萝卜苷（daucosterol，18）、(-)-表松脂醇 [(-)-epipinoresinol，19]、水杨酸（salicylic acid，20）。其中，化合物4、7、8为首次从该属植物中分离得到，1、2、5、6和11为首次从该植物中分离得到；化合物14～20与柞树枝化学成分相同。

1 仪器与材料

X—6显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；Bruker AM—400型核磁共振波谱仪（Bruker公司）；高校液相色谱仪：HITACHI L—7100输液泵，HITACHI L—3350视差折光检测器，GL SCIRNCES Inc. Inertsil PREP-ODS Φ（250 mm×10 mm，5 mm）不锈钢柱；柱色谱硅胶（200～300目，青岛海洋化工厂产品），薄层色谱硅胶板（烟台化工厂生产）；醋酸乙酯、正己烷、正丁醇、甲醇等有机溶剂为分析纯。

柞树树皮于2010年9月20日采于黑龙江省伊春市，经齐齐哈尔大学植物学教授沙伟鉴定为壳斗科栎属植物柞树Quercus mongolica Fisch. 的树皮，标本（QM-20100920）收藏于齐齐哈尔大学天然产物研究室。

2 提取与分离

干燥的柞树皮7.8 kg剪碎，每次用28 L无水乙醇浸泡4 d后滤过，重复5次，合并浸泡液浓缩至约1.0 L，加入1 L水混悬，依次用正己烷、醋酸乙酯和正丁醇萃取5次，合并相同溶剂萃取液浓缩至恒定质量，得正己烷萃取物58.2 g、醋酸乙酯萃取物144.8 g、正丁醇萃取物85.2 g。

取正己烷萃取物31.9 g，用硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯98∶2（1.6 L）、95∶5（2.0 L）、7∶3（3.0 L）、100%醋酸乙酯（3.3 L）洗脱，以100 mL为单位接收流出液，根据TLC跟踪分析结果合并相同流分，浓缩得到7个部分（F1～7）。其中F2（1.2 g）用醋酸乙酯重结晶得到化合物1（220.1 mg）。F4（9.7 g）用硅胶柱色谱分离，得到6个部分（F4-1～4-6）。F4-6（447 mg）用硅胶柱色谱分离，得到化合物2（750.3 mg）、3（56.2 mg）、4（20.4 mg）、5（210.5 mg）。F4-4（965.7 mg）用硅胶柱色谱分离，得到6个部分（F4-4-1～4-4-6）。F4-4-5（370.7 mg）用反相半制备HPLC（流动相为100%甲醇，体积流量4.0 mL/min）分离，得到化合物6（54.1 mg，tR＝23.51 min），7（64.2 mg，tR＝28.07 min）。F5（7.1 g）进行硅胶柱色谱分离，得到4个部分（F5-1～5-4）。F5-2（5.9 g）进行硅胶柱色谱分离，得到化合物14（300.3 mg）。F5-3（795 mg）进行硅胶柱色谱分离，得到化合物8（150.4 mg）。F7（6.4 g）用硅胶柱色谱分离，得到4个部分（F7-1～7-4）。F7-2（3.2 g）用硅胶柱色谱分离，得到4个部分（F7-2-1～7-2-4）。其中F7-2-3（865.4 mg）用反相半制备HPLC（流动相为甲醇-水6∶4，体积流量4.0 mL/min）分离，得到化合物9（266.8 mg，tR＝11.5 min）。

取醋酸乙酯萃取物30.0 g，用硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯5∶5（4 L）、100%醋酸乙酯（4 L）、醋酸乙酯-甲醇6∶4（4 L）、100%甲醇（2 L）进行洗脱，以100 mL为单位接收流出液，根据TLC跟踪监测分析结果合并相同流分浓缩，得到7个部分（f1～7）。f2（2.3 g）用硅胶柱色谱分离，得到化合物10（5.1 mg）。f2-4（798.6 mg）用硅胶柱色谱分离，得到化合物12（170.6 mg）。f3（2.9 g）用硅胶柱色谱分离，得到4个部分（f3-1～3-4）。f3-2（1.3 g）用硅胶柱色谱分离，得到化合物11（131.2 mg）。f3-3（153.9 mg）用反相半制备HPLC（流动相为甲醇-水6∶4，体积流量4.0 mL/min）分离，得到化合物15（51.2 mg，tR＝22.36 min）。f4（2.7 g）用硅胶柱色谱分离，得到化合物16（621.1 mg）。f5（14.8 g）用硅胶柱色谱分离，得到化合物17（1.6 g）。f6（5.3 g）用硅胶柱色谱分离，得到5个部分（f6-1～6-5）。其中f6-1（256.8 mg）用醋酸乙酯重结晶得到化合物18（45.3 mg）。f6-4（545.2 mg）用反相半制备HPLC（流动相为甲醇-水3∶7，体积流量4.0 mL/min）分离，得到化合物19（32.1 mg，tR＝19.36 min）和20（41.3 mg，tR＝27.87 min）。f7（1.9 g）用硅胶柱色谱分离，得到化合物13（57.0 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针状结晶（醋酸乙酯），mp 243～245 ℃。[α]20D +12.8° (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.56 (1H,dd,J = 7.8,3.0 Hz,H-15),1.14 (3H,s,H-27),1.09 (3H,s,H-23),1.08 (3H,s,H-26),1.06 (3H,s,H-25),0.95 (3H,s,H-24),0.92 (3H,s,H-29),0.91 (3H,s,H-30),0.83 (3H,s,H-28)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ 217.6 (C-3),157.5 (C-14),117.1 (C-15),55.8 (C-5),49.0 (C-4,9),48.9 (C-18),40.9 (C-19),38.8 (C-8),38.3 (C-10),38.1 (C-1),37.7 (C-13),37.6 (C-17),36.9 (C-16),35.4 (C-7,12),34.5 (C-2),33.6 (C-22,29),33.0 (C-21),30.6 (C-26),29.9 (C-28),28.8 (C-20),26.0 (C-23),25.5 (C-27),21.4 (C-24),21.3 (C-30),19.9 (C-6),17.4 (C-11),14.8 (C-25)。以上数据与文献报道一致[4]，故鉴定化合物1为蒲公英赛酮。

化合物2：白色针状结晶（氯仿），mp 278～279 ℃。[α]20D -40.8° (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.53 (1H,dd,J = 8.3,3.1 Hz,H-15),3.19 (1H,dd,J = 11.3,4.1 Hz,H-3),2.01 (1H,dt,J = 12.7,3.1 Hz,H-19),1.91 (1H,dd,J = 14.4,2.8 Hz,H-18),1.09 (3H,s,H-27),1.00 (3H,s,H-26),0.95 (3H,s,H-25),0.93 (3H,s,H-29),0.91 (6H,s,H-23,30),0.82 (3H,s,H-28),0.80 (3H,s,H-24)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 158.1 (C-14),116.9 (C-15),79.1 (C-3),55.5 (C-5),49.3 (C-18),44.3 (C-9),41.3 (C-19),40.0 (C-4),38.8 (C-8),37.7 (C-10,17),37.6 (C-13),36.7 (C-16),35.8 (C-12),35.1 (C-7),33.7 (C-1,21),33.4 (C-29),33.1 (C-22),30.0 (C-26),29.8 (C-28),28.8 (C-20),28.0 (C-23),27.1 (C-2),25.9 (C-27),21.3 (C-30),18.8 (C-6),17.5 (C-11),15.4 (C-24,25)。以上数据与文献报道基本一致[4]，故鉴定化合物2为蒲公英赛醇。

化合物3：白色针状结晶（醋酸乙酯），mp 171～172 ℃。[α]20D +10° (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.12 (1H,t,J = 7.0 Hz,H-24),2.45 (2H,m,H-2),1.59 (3H,s,H-26),1.52 (3H,s,H-27),1.05 (3H,s,H-21),0.98 (3H,s,H-18),0.94 (3H,s,H-28),0.90 (3H,s,H-29),0.84 (3H,s,H-19),0.79 (3H,s,H-30),1.15～1.97 (20H,m,H-1,5～7,9,11～13,15～17,19)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 218.1 (C-3),131.7 (C-25),124.8 (C-24),75.5 (C-20),55.3 (C-5),51.6 (C-14),49.3 (C-9),48.7 (C-17),47.3 (C-4),42.2 (C-13),41.8 (C-22),40.5 (C-8),39.8 (C-1),36.8 (C-10),34.6 (C-7),34.1 (C-2),31.0 (C-15),28.3 (C-28),27.6 (C-14),25.7 (C-26),25.2 (C-12),23.5 (C-21),22.3 (C-23),22.2 (C-29),21.9 (C-11),19.6 (C-6),17.7 (C-27),17.3 (C-30),15.9 (C-18),15.4 (C-19)。以上波谱数据与文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物3为20β-羟基-达玛烷-23(24)-烯-3-酮。

化合物4：白色针状结晶（醋酸乙酯），mp 178～180 ℃。[α]20D +67.2° (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.03 (1H,t,J = 6.8 Hz,H-24),3.61 (1H,m,H-12),2.50 (2H,m,H-2),1.70 (3H,s,H-26),1.64 (3H,s,H-27),1.21 (3H,s,H-21),1.08 (3H,s,H-18),1.04 (3H,s,H-28),1.03 (3H,s,H-29),0.98 (3H,s,H-19),0.90 (3H,s,H-30),1.15～2.20 (20H,m,H-1,5～7,9,11,13,15～17,22,23)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 217.8 (C-3),132.0 (C-25),124.8 (C-24),74.6 (C-20),70.6 (C-12),55.3 (C-5),53.3 (C-17),51.6 (C-14),49.3 (C-9),48.0 (C-13),47.4 (C-4),39.7 (C-1,8),36.8 (C-10),34.3 (C-22),34.2 (C-7),34.1 (C-2),31.5 (C-15),30.9 (C-11),27.0 (C-28),26.7 (C-21),25.7 (C-26),22.3 (C-23),21.0 (C-29),19.6 (C-6),17.7 (C-27),16.7 (C-30),15.9 (C-18),15.4 (C-19)。以上数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化合物4为20(S),24(S)-dihydroxydammara- 26-en-3-one。

化合物5：无色针状晶体（甲醇），mp 213.1～215 ℃。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.24 (1H,s,H-12),4.49 (1H,t,J = 7.4 Hz,H-3),2.05 (3H,s,-OAc),1.25 (6H,s,H-23,24),1.07 (3H,s,H-26),0.95 (3H,s,H-27),0.86 (6H,d,J = 6.9 Hz,H-29,30),0.76 (3H,s,H-25)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 183.6 (C-28),170.6 (-OAc),137.5 (C-13),125.7 (C-12),79.1 (C-3),52.5 (C-5,18),47.9 (C-17),47.4 (C-9),41.9 (C-14),39.5 (C-8),38.9 (C-4,19),38.8 (C-1,20),37.7 (C-10),36.7 (C-22),33.0 (C-7),30.6 (C-21),28.0 (C-2,23),27.9 (C-15),24.0 (C-16),23.5 (C-11,27),21.2 (C-30),20.9 (-OAc),18.1 (C-6),17.0 (C-29),16.7 (C-26),15.5 (C-25),14.1 (C-24)。以上数据与文献报道基本一致[4]，故鉴定化合物5为熊果酸乙酯。

化合物6：白色粉末（醋酸乙酯），mp 212～215 ℃；[α]20D +18.4 (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 4.68 (1H,brs,H-29a),4.56 (1H,brs,H-29b),3.20 (1H,dd,J = 6.2,5.0 Hz,H-3),2.38 (1H,dt,J = 15.1,6.8 Hz,H-19),1.68 (3H,s,H-30),1.03 (3H,s,H-28),0.97 (3H,s,H-27),0.94 (3H,s,H-26),0.83 (3H,s,H-25),0.79 (3H,s,H-24),0.76 (3H,s,H-23)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 151.0 (C-20),109.3 (C-29),79.0 (C-3),55.3 (C-5),50.4 (C-9),48.3 (C-18),47.8 (C-19),43.0 (C-17),42.8 (C-14),40.8 (C-8),40.0 (C-22),38.9 (C-4),38.7 (C-1),38.0 (C-13),37.2 (C-10),35.6 (C-16),34.3 (C-7),29.8 (C-21),28.0 (C-23),27.4 (C-1,15),25.1 (C-12),20.9 (C-11),19.3 (C-30),18.3 (C-6),18.0 (C-28),16.1 (C-25),16.0 (C-26),15.4 (C-24),14.5 (C-27)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定化合物6为羽扇豆醇。

化合物7：无色针状结晶（正己烷-醋酸乙酯7∶3），mp 63～65 ℃；[α]20D +97.6° (c 0.5,MeOH)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 0.71 (3H,s,H-18),0.81 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.83 (3H,brs,H-27),0.85 (3H,t,J = 7.5 Hz,H-29),0.91 (3H,d,J = 6.5 Hz,H-21),1.17 (3H,s,H-19),5.72 (1H,brs,H-3)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 199.6 (C-3),171.7 (C-5),123.7 (C-4),56.0 (C-17),55.9 (C-14),53.8 (C-9),45.8 (C-24),42.4 (C-13),38.6 (C-12),38.2 (C-10),36.1 (C-8),35.7 (C-1),35.6 (C-20),34.0 (C-2,22),32.9 (C-6),32.0 (C-7),29.1 (C-25),28.2 (C-16),26.1 (C-23),24.2 (C-15),23.1 (C-28),21.0 (C-11),19.8 (C-26),19.0 (C-27),18.7 (C-21),17.4 (C-18),12.0 (C-19,29)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物7为谷甾酮。

化合物8：白色块状结晶（甲醇），mp 83～86 ℃。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.76 (1H,m,H-23),5.63 (1H,m,H-24),3.20 (1H,dd,J = 16.0,6.4 Hz,H-3),2.19 (2H,dd,J = 8.6,6.0 Hz,H-22),1.32 (3H,s,H-26),1.32 (3H,s,H-27),1.12 (3H,s,H-21),0.97 (3H,s,H-28),0.96 (3H,s,H-18),0.86 (3H,s,H-19),0.84 (3H,s,H-30),0.77 (3H,s,H-29)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ: 138.0 (C-24),126.0 (C-23),79.0 (C-3),75.3 (C-20,25),55.8 (C-5),50.6 (C-9),50.3 (C-14),50.1 (C-17),43.3 (C-22),42.4 (C-13),40.3 (C-8),39.0 (C-4),38.9 (C-1),37.0 (C-10),35.2 (C-7),31.1 (C-15),28.0 (C-26),27.5 (C-28),27.3 (C-27),25.4 (C-21),25.0 (C-12),24.8 (C-2,16),21.5 (C-11),18.2 (C-6),16.4 (C-19),16.2 (C-30),15.5 (C-29),15.4 (C-18)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定化合物8为isofouquierol。

化合物9：白色针晶（甲醇），mp 236～238 ℃。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 6.91 (2H,s,H-3,7),8.86 (1H,s,5-OH),9.18 (2H,s,4,6-OH),12.26 (1H,brs,H-1)，与对照品没食子酸混合熔点不降低，共薄层Rf值一致，故鉴定化合物9为没食子酸。

化合物10：黄色针晶（甲醇），mp 164～165 ℃。1H-NMR (400 MHz,CD3OD) δ: 7.33 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-2′,6′),6.83 (2H,d,J = 8.4 Hz,H-3′,5′),5.90 (1H,s,H-8),5.35 (1H,dd,J = 12.8,3.2 Hz,H-2),3.08 (1H,dd,J = 13.2,12.8 Hz,H-3a),2.70 (1H,dd,J = 13.2,3.2 Hz,H-3b)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物10为5,6,7,4′-四羟基二氢黄酮。

化合物11：黄色粉末（甲醇），mp 219～220 ℃。1H-NMR (400 MHz,CD3OD) δ: 6.76 (1H,s,H-2′),6.83 (2H,m,H-5′,6′),5.91 (1H,d,J = 1.2 Hz,H-8),5.88 (1H,s,H-6),4.92 (1H,d,J = 11.2 Hz,H-3),4.49 (1H,d,J = 11.2 Hz,H-2)；13C-NMR (100 MHz,CD3OD) δ: 83.7 (C-2),72.2 (C-3),197.0 (C-4),163.9 (C-5),95.9 (C-6),167.3 (C-7),95.0 (C-8),163.0 (C-9),100.4 (C-10),128.5 (C-1′),114.7 (C-2′),144.9 (C-3′),145.7 (C-4′),114.5 (C-5′),119.6 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物11为花旗松素。

化合物12：淡黄色针晶（醋酸乙酯），mp 203～205 ℃，紫外灯下呈亮蓝色荧光。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 6.27 (1H,d,J = 9.5 Hz,H-3),7.60 (1H,d,J = 9.5 Hz,H-4),6.92 (1H,s,H-5),6.85 (1H,s,H-8),6.15 (1H,s,-OH),3.96 (3H,s,-OCH3)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物12为东莨菪内酯。

化合物13：黄色针晶（甲醇），mp 279～280 ℃。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 12.49 (1H,s,5-OH),10.81 (1H,s,7-OH),10.12 (1H,s,3-OH),9.41 (1H,s,4′-OH),8.06 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-2′,6′),6.92 (2H,d,J = 8.6 Hz,H-3′,5′),6.44 (1H,s,H-8),6.19 (1H,s,H-6)。以上数据与文献报道一致[3]，故鉴定化合物13为山柰酚。

化合物14：无色针状结晶（醋酸乙酯），mp 128～130 ℃。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 5.35 (1H,brd,J = 4.8 Hz,H-6),3.54 (1H,dt,J = 9.6,4.8 Hz,H-3),1.01 (3H,s,H-18),0.92 (3H,d,J = 6.7 Hz,H-21),0.86 (3H,t,J = 8.0 Hz,H-26),0.84 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-28),0.81 (3H,d,J = 7.2 Hz,H-29),0.68 (3H,s,H-19),0.90～2.50 (29H,m,H-1,2,4,7～9,11,12,14～17,20,22～25,27)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物14为β-谷甾醇。

化合物15：白色固体（醋酸乙酯），mp 135～137 ℃。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 6.80 (2H,d,J = 8.0 Hz,H-5,5′),6.63 (2H,dd,J = 8.0,1.6 Hz,H-6,6′),6.58 (2H,d,J = 1.6 Hz,H-2,2′),4.12 (2H,d,J = 7.2 Hz,H-9a,9′a),3.55 (2H,dd,J = 11.6 Hz,H-9b,9′b),2.73 (2H,dd,J = 10.0,8.0 Hz,H-7a,7′a),2.66 (2H,dd,J = 10.0,6.8 Hz,H-7b,7′b),1.86 (2H,m,H-8,8′),7.30 (2H,s,4,4′-OH),5.50 (2H,brs,9,9′-OH),3.80 (6H,s,3,3′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物15为(-)-开环异落叶松树脂酚。

化合物16：白色针晶（甲醇），mp 180～182 ℃。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 0.78 (3H,s,H-25),0.87 (3H,s,H-26),0.88 (3H,s,H-29),0.93 (3H,s,H-30),0.94 (3H,s,H-24),0.99 (3H,s,H-23),1.16 (3H,s,H-27),5.19 (1H,t,J = 3.5 Hz,H-12),3.55 (1H,d,J = 11.0 Hz,H-28a),3.21 (1H,d,J = 11.0 Hz,H-28b),3.22 (1H,m,H-3)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物16为高根二醇。

化合物17：淡黄色颗粒晶体（醋酸乙酯-甲醇7∶3），mp 238～239 ℃。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 6.88 (1H,s,H-2′),6.64 (2H,s,H-5′,6′),5.88 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-8),5.70 (1H,d,J = 2.1 Hz,H-6),4.72 (1H,s,H-2),3.99 (1H,d,J = 3.3 Hz,H-3),2.67 (1H,d,J = 4.5,16.4 Hz,H-4a),2.46 (1H,dd,J = 3.6,16.4 Hz,H-4b)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物17为(-)-表儿茶素。

化合物18：白色粉末（甲醇），mp 280～288 ℃，1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 5.35 (1H,dd,J = 5.2,2.0 Hz,H-6),4.23 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-1′),3.52 (1H,dddd,J = 8.4,8.4,4.4,4.4 Hz,H-3),3.70～2.98 (6H,m,H-2′～6′),0.96 (3H,s,H-19),0.92 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-21),0.84 (3H,t,J = 7.2 Hz,H-29),0.83 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),0.81 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),0.65 (3H,s,H-18)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物18为胡萝卜苷。

化合物19：无色颗粒状晶体（正己烷-醋酸乙酯7∶3），mp 138～139 ℃。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ: 6.96 (1H,d,J = 1.5 Hz,H-2′),6.91 (3H,m,H-2,5,5′),6.84 (1H,dd,J = 8.1,1.7 Hz,H-6),6.79 (1H,ddd,J = 8.1,1.8,0.7 Hz,H-6′),5.58 (1H,s,4/4′-OH),5.56 (1H,s,4′/4-OH),4.86 (1H,d,J = 5.4 Hz,H-7′),4.43 (1H,d,J = 7.2 Hz,H-7),4.12 (1H,dd,J = 9.3,1.0 Hz,H-9a),3.92 (3H,s,H-10′),3.91 (3H,s,H-10),3.80～3.88 (2H,m,H-9b,9′b),3.29～3.36 (2H,m,H-9′a,8′),2.87～2.94 (1H,m,H-8)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物19为(-)-表松脂醇。

化合物20：无色针晶（甲醇），mp 158～159 ℃，1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 7.79 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-6),7.51 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-4),6.95 (1H,t,J = 8.0 Hz,H-5),6.91 (1H,d,J = 8.0 Hz,H-3)。以上数据与文献报道一致[2]，故鉴定化合物20为水杨酸。

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