中草药  2014, Vol. 45 Issue (19): 2752-2756
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引用本文doi: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.19.004
赵明, 孙伟健, 陈丽杰, 李军, 王金兰, 张树军. 狼毒大戟地上部分化学成分研究[J]. 中草药, 2014, 45(19): 2752-2756.
ZHAO Ming, SUN Wei-jian CHEN Li-jie, LI Jun, WANG Jin-lan, ZHANG Shu-jun. Chemical constituents from aerial part of fresh Euphorbia fischeriana[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2014, 45(19): 2752-2756.
狼毒大戟地上部分化学成分研究
赵明, 孙伟健, 陈丽杰, 李军, 王金兰, 张树军     
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
收稿日期: 2014-7-10;
基金项目： 黑龙江省自然科学基金面上项目（B201209）;黑龙江省教育厅青年学术骨干项目（1253G064）
作者简介：赵 明（1974—），男，副教授，博士，主要从事天然产物化学研究。
通讯作者：张树军，男，博士，教授，主要从事天然产物化学研究。E-mail: shjzhang2005@126.com
摘要：目的 研究新鲜狼毒大戟Euphorbia fischeriana地上部分的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、高效液相及重结晶等方法进行分离纯化，通过波谱分析的方法鉴定化合物结构。结果 从新鲜狼毒大戟地上部分甲醇提取液正己烷萃取物中分离得到14个化合物，分别鉴定为23(E)-25-methoxycycloart-23-en-3β-ol（1）、24-hydroperoxycycloart-25-en-3β-ol（2）、25-hydroperoxycycloart-23-en-3β-ol（3）、羽扇豆醇（4）、24-亚甲基环阿尔廷醇（5）、大戟醇（6）、24-methylenecycloartane-3, 28-diol（7）、钝叶甾醇（8）、叶绿醇（9）、jolkinolide A（10）、2, 4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮（11）、24-亚甲基-9, 19-环-3-羊毛甾酮（12）、12-去氧佛波醇-13-十六酸酯（13）、butyrospermol（14）。结论 其中化合物9为首次从该属植物中分离得到，化合物1～3、7、8为首次从该植物中分离得到。
关键词： 狼毒大戟     羽扇豆醇     24-亚甲基环阿尔廷醇     钝叶甾醇     叶绿醇     24-亚甲基-9, 19-环-3-羊毛甾酮    
Chemical constituents from aerial part of fresh Euphorbia fischeriana
ZHAO Ming, SUN Wei-jian ,CHEN Li-jie, LI Jun, WANG Jin-lan, ZHANG Shu-jun    
College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the aerial part of fresh Euphorbia fischeriana. Methods Fourteen compounds were isolated and purified by silica gel column chromatography, HPLC and recrystallization methods, and their structures were identified by spectral analysis. Results Fourteen compounds were isolated and identified as 23 (E)-25-methoxycycloart-23-en-3β-ol (1), 24-hydroperoxycycloart-25-en-3β-ol (2), 25-hydro-peroxycycloart-23-en-3β-ol (3), lupeol (4), 24-methylenecycoartanol (5), euphol (6), 24-methylenecycloartane-3, 28-diol (7), obtusifoliol (8), phytol (9), jolkinolide A (10), 2, 4-dihydroxy-6-methoxy-3-methyl-1-acetophenone (11), 3-oxo-24-methylenecycloarane (12), 12-deoxyphorbol-13-hexadecanoate (13), and butyrospermol (14). Conclusion Compound 9 is obtained from the plants in Euphorbia L. for the first time, and compounds 1—3 and 7—8 are isolated from E. fischeriana for the first time.
Key words: Euphorbia fischeriana Steud.;lupeol;24-methylenecycoartanol;obtusifoliol;phytol;3-oxo-24-methylenecycloarane    

狼毒大戟Euphorbia fischeriana Steud. 为大戟科大戟属多年生草本植物，又名东北狼毒、白狼毒等，生于干草原，向阳山坡，主产东北、华北及内蒙古等地，全株有毒，中药也做作正品狼毒使用，其中的多种化学成分具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌等功效，临床用于治疗肿瘤、结核病和皮肤病等[1, 2]。为了进一步开发利用狼毒大戟野生植物资源，前期在重点对新鲜狼毒大戟根部和地上部分醇提液醋酸乙酯和正丁醇萃取物化学成分进行研究[3, 4]的基础上，本实验对新鲜狼毒大戟地上部分甲醇浸提液正己烷萃取物的化学成分进行研究，从中分离得到14个化合物，分别鉴定为23(E)-25-methoxycycloart- 23-en-3β-ol（1）、24-hydroperoxycycloart-25-en-3β-ol（2）、25-hydroperoxycycloart-23-en-3β-ol（3）、羽扇豆醇（lupeol，4）、24-亚甲基环阿尔廷醇（24- methylenecycoartanol，5）、大戟醇（euphol，6）、24-methylenecycloartane-3,28-diol（7）、钝叶甾醇（obtusifoliol，8）、叶绿醇（phytol，9）、jolkinolide A（10）、phytol（9）、jolkinolide A（10）、2,4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮（2,4-dihydroxy-6-methoxy-3-methyl-1-acetophenone，11）、24-亚甲基-9,19-环-3-羊毛甾酮（3-oxo-24-methylenecycloarane，12）、12-去氧佛波醇-13-十六酸酯（12-deoxyphorbol-13- hexadecanoate，13）、butyrospermol（14）。其中化合物9首次从该属植物中分离得到，化合物1～3、7、8为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

X—6显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；德国Bruker—600 MHz核磁共振仪；HITACHI L—7100高压液相色谱仪（日本日立公司），HITACHI L—3350示差检测器，GL SCIRNCES Inc.；Inertsil PREP-ODS（250 mm×10 mm）和PREP-Sil（250 mm×10 mm）不锈钢色谱柱；柱色谱用硅胶（200～300目）为青岛海洋化工厂产品；薄层色谱硅胶板为烟台化工厂生产。

药材于2013年6月7日采自大庆市林甸县红旗镇，经齐齐哈尔大学沙伟教授鉴定为新鲜狼毒大戟Euphorbia fischeriana Steud. 地上部分，标本（EF- 20130607）收藏于齐齐哈尔大学天然产物研究室。

2 提取与分离

新鲜狼毒大戟地上部分42.5 kg，剪碎，室温下每次用甲醇50 L浸泡提取6 d后滤过，重复3次，合并浸提液浓缩至小体积，加水混悬，依次用正己烷、醋酸乙酯和正丁醇萃取3次，合并相同溶剂萃取液减压浓缩至恒定质量，得到正己烷萃取物（164.2 g），醋酸乙酯萃取物（599.6 g），正丁醇萃取物（349.8 g）。

取90.0 g正己烷萃取物，用硅胶色谱柱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯9∶1（6.5 L）、7∶3（5.0 L）、100%醋酸乙酯（3.0 L）洗脱，得到化合物13（1.3 g）和其他10个组分（F1～F10）。将F6（30.1 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯8∶2（7.3 L）、5∶5（6.5 L）、100%醋酸乙酯（2.0 L）洗脱，得到9个组分（F6-1～F6-9）。对F6-9（480.0 mg）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯9∶1（6.0 L）、7∶3（6.5 L）、100%醋酸乙酯（3.0 L）洗脱，得到7个组分（F6-9-l～F6-9-7），对F6-9-6（353.4 mg）进行HPLC分离（流动相：100%甲醇，体积流量4.0 mL/min），得到化合物11（25.5 mg，tR＝6.39 min）。对F6-6（11.9 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯8∶2（6.0 L）、100%醋酸乙酯（3.0 L）洗脱，得到化合物5（1.7 g）和其他6个组分（F6-6-l～F6-6-6）。对F6-6-3（7.8 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯8∶2（5.0 L）、100%醋酸乙酯（2.0 L）洗脱，得到4个组分（F6-6-3-1～F6-6-3-4），F6-6-3-3（320.5 mg）进行HPLC分离（流动相：甲醇100%，体积流量4.0 mL/min），得到化合物1（4.2 mg，tR为13.74 min）、8（22.0 mg，tR为18.36 min）和9（24.2 mg，tR为8.40 min）；F6-6-3-4（179.0 mg）进行HPLC分离（流动相：100%甲醇，体积流量4.0 mL/min），得到化合物2（12.5 mg，tR为25.79 min）、3（15.6 mg，tR为28.63 min）；F6-6-3-2（220.0 mg）进行HPLC分离（流动相：甲醇100%，体积流量：4.0 mL/min）得到化合物6（69.7 mg，tR为28.46 min）及其他9个组分（F6-6-3-2-1～F6-6-3-2-9）。F6-6-3-2-7（120.0 mg）进行HPLC分离（流动相：甲醇-水9∶1，体积流量：4.0 mL/min），得到3个组分（F6-6-3-2-7-1～F6-6-3-7-3），F6-6-3-7-3（32.7 mg）进行HPLC分离（流动相：甲醇-水9∶1，体积流量4.0 mL/min），得到化合物4（6.0 mg，tR为19.34 min）。对F6-6-4（2.2 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯9∶1（5.0 L）、100%醋酸乙酯（2.0 L）洗脱，得到4个组分（F6-6-4-1～F6-6-4-4），F6-6-4-1（11.8 mg）进行HPLC分离（流动相：100%甲醇，体积流量4.0 mL/min），得到化合物12（7.9 mg，tR为15.59 min）。

对F6-5（15.0 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用正己烷-醋酸乙酯9∶1（5.0 L）、100%醋酸乙酯（2.0 L）洗脱，得到9个组分（F6-5-1～F6-5-9），对F6-5-4（180.0 mg）进行HPLC分离（流动相：100%甲醇，体积流量4.0 mL/min），得到化合物10（12.4 mg，tR为5.38 min）、14（16.8 mg，tR为23.49 min）。对F6-5-9（250.6 mg）进行HPLC分离（流动相：甲醇-水9∶1，体积流量4.0 mL/min），得到化合物7（23.0 mg，tR为24.39 min）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶（甲醇），mp 236～238 ℃；[α]25D +24° (c 0.075,pyridine)。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.32 (1H,d,J = 3.9 Hz,H-19),0.56 (1H,d,J = 3.9 Hz,H-19),0.81 (3H,s,H-30),0.87 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-21),0.88 (3H,s,H-28),0.96 (3H,s,H-29),0.97 (3H,s,H-18),1.26 (6H,s,H-26,27),3.15 (3H,s,-OCH3),3.28 (1H,m,H-3)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.0 (C-1),30.4 (C-2),78.8 (C-3),40.5 (C-4),47.1 (C-5),21.1 (C-6),29.7 (C-7),48.0 (C-8),20.0 (C-9),26.0 (C-10),26.4 (C-11),32.8 (C-12),45.3 (C-13),48.8 (C-14),35.6 (C-15),28.1 (C-16),52.0 (C-17),18.1 (C-18),29.9 (C-19),36.3 (C-20),18.4 (C-21),39.3 (C-22),128.8 (C-23),136.6 (C-24),74.9 (C-25),26.2 (C-26),25.8 (C-27),19.3 (C-28),25.4 (C-29),14.0 (C-30),50.3 (-OCH3)。以上数据与文献报道一致[5]，故鉴定化合物1为23(E)-25-methoxycycloart- 23-en-3β-ol。

化合物2：白色针晶（甲醇），mp 128～129 ℃；[α]25D +46° (c 0.4,CHCl3)。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.31 (1H,d,J = 4.0 Hz,H-19),0.53 (1H,d,J = 4.0 Hz,H-19),0.79 (3H,s,H-29),0.85 (3H,d,J = 6.5 Hz,H-21),0.87 (3H,s,H-30),0.95 (3H,s,H-18),0.95 (3H,s,H-28),1.71 (3H,brs,H-27),3.26 (1H,m,H-3),4.25 (1H,brt,J = 6.7 Hz,H-24),5.00 (1H,brs,H-26a),5.01 (1H,m,H-26b)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.1 (C-1),30.5 (C-2),79.0 (C-3),40.6 (C-4),47.2 (C-5),21.2 (C-6),26.1 (C-7),48.1 (C-8),20.1 (C-9),26.2 (C-10),26.6 (C-11),33.0 (C-12),45.4 (C-13),48.9 (C-14),35.7 (C-15),28.1 (C-16),52.2 (C-17),18.2 (C-18),30.0 (C-19),36.0 (C-20),18.3 (C-21),27.7 (C-22),32.2 (C-23),90.4 (C-24),144.0 (C-25),114.4 (C-26),17.0 (C-27),25.6 (C-28),14.1 (C-29),19.4 (C-30)。以上数据与文献报道一致[6]，故鉴定化合物2为24-hydroperoxycycloart-25-en-3β-ol。

化合物3：白色针晶（甲醇），mp 138～139 ℃；[α]25D +30° (c 0.3,CHCl3)。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.33 (1H,d,J = 4.1 Hz,H-19),0.55 (1H,d,J = 4.1 Hz,H-19),0.80 (3H,s,H-29),0.87 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-21),0.88 (3H,s,H-30),0.96 (3H,s,H-28),0.97 (3H,s,H-18),1.34 (6H,s,H-26,27),3.28 (1H,m,H-3),5.52 (1H,d,J = 15.8 Hz,H-24),5.68 (1H,ddd,J = 15.8,8.4,6.0 Hz,H-23)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.0 (C-1),30.4 (C-2),78.9 (C-3),40.5 (C-4),47.1 (C-5),21.1 (C-6),26.0 (C-7),48.0 (C-8),20.0 (C-9),26.1 (C-10),26.4 (C-11),32.8 (C-12),45.3 (C-13),48.8 (C-14),35.6 (C-15),28.1 (C-16),52.1 (C-17),18.1 (C-18),29.9 (C-19),36.3 (C-20),18.4 (C-21),39.4 (C-22),130.7 (C-23),134.5 (C-24),82.3 (C-25),24.4 (C-26),24.4 (C-27),25.4 (C-28),14.0 (C-29),19.3 (C-30)。以上数据与文献报道一致[6]，故鉴定化合物3为25-hydroperoxycycloart- 23-en-3β-ol。

化合物4：白色粉末（丙酮），mp 215～216 ℃；1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.76 (3H,s,H-24),0.79 (3H,s,H-28),0.83 (3H,s,H-25),0.94 (3H,s,H-27),0.97 (3H,s,H-23),1.03 (3H,s,H-26),1.68 (3H,s,H-30),3.20 (1H,dd,J = 11.4,4.8 Hz,H-3),4.58 (1H,brs,H-29),4.68 (1H,brs,H-29)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 38.7 (C-1),27.4 (C-2),79.0 (C-3),38.9 (C-4),55.3 (C-5),18.3 (C-6),34.3 (C-7),40.8 (C-8),50.4 (C-9),37.2 (C-10),20.9 (C-11),25.1 (C-12),38.0 (C-13),42.8 (C-14),27.4 (C-15),35.6 (C-16),43.0 (C-17),48.3 (C-18),48.0 (C-19),151.0 (C-20),29.8 (C-21),40.0 (C-22),28.0 (C-23),15.4 (C-24),16.2 (C-25),16.0 (C-26),14.6 (C-27),18.0 (C-28),109.4 (C-29),19.3 (C-30)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物4为羽扇豆醇。

化合物5：白色无定形粉末（甲醇），mp 121～122 ℃；[α]25D +48.8° (c 1.4,CHCl3)。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.35 (1H,d,J = 4.1 Hz,H-19),0.55 (1H,d,J = 4.1 Hz,H-19),0.81 (3H,s,H-30),0.90 (3H,s,H-28),0.90 (3H,d,J = 6.2 Hz,H-21),0.97 (6H,s,H-18,29),1.02 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),1.03 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),3.28 (1H,dd,J = 4.8,9.0 Hz,H-3),4.68 (1H,brs,H-31a),4.73 (1H,brs,H-31b)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 32.0 (C-1),30.4 (C-2),78.9 (C-3),40.5 (C-4),47.2 (C-5),21.2 (C-6),28.2 (C-7),48.2 (C-8),20.0 (C-9),26.0 (C-10),26.1 (C-11),35.6 (C-12),45.4 (C-13),48.8 (C-14),33.0 (C-15),26.5 (C-16),52.3 (C-17),18.1 (C-18),29.9 (C-19),36.2 (C-20),18.4 (C-21),35.0 (C-22),31.4 (C-23),156.9 (C-24),33.8 (C-25),21.9 (C-26),22.0 (C-27),19.4 (C-28),25.5 (C-29),14.1 (C-30),106.0 (C-31)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物5为24-亚甲基环阿尔廷醇。

化合物6：白色粉末（醋酸乙酯），mp 116～118 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.75 (3H,s,H-30),0.80 (3H,s,H-18),0.87 (3H,s,H-28),0.94 (3H,s,H-19),0.99 (3H,s,H-29),1.60 (3H,s,H-27),1.67 (3H,s,H-26),3.23 (1H,dd,J = 12.0,4.8 Hz,H-3),5.10 (1H,t,J = 7.2 Hz,H-24)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 35.5 (C-1),27.8 (C-2),79.1 (C-3),37.4 (C-4),51.1 (C-5),19.1 (C-6),28.1 (C-7),134.1 (C-8),133.7 (C-9),39.1 (C-10),21.7 (C-11),28.3 (C-12),44.2 (C-13),50.2 (C-14),31.0 (C-15),29.9 (C-16),49.8 (C-17),15.8 (C-18),20.3 (C-19),36.0 (C-20),19.1 (C-21),35.4 (C-22),24.9 (C-23),125.3 (C-24),131.0 (C-25),25.9 (C-26),17.8 (C-27),24.6 (C-28),28.2 (C-29),15.7 (C-30)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物6为大戟醇。

化合物7：白色粉末（醋酸乙酯），mp 142～144 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.37 (1H,d,J = 4.2 Hz,H-19a),0.58 (1H,d,J = 4.2 Hz,H-19b),0.87 (3H,s,H-29),0.88 (3H,d,J = 5.6 Hz,H-21),0.93 (3H,s,H-30),0.95 (3H,s,H-18),1.01 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-27),1.02 (3H,d,J = 6.9 Hz,H-26),3.51 (1H,d,J = 10.2 Hz,H-28a),3.73 (1H,d,J = 10.2 Hz,H-28b),3.74 (1H,dd,J = 4.3,13.6 Hz,H-3),4.66 (1H,brs,H-31a),4.71 (1H,brs,H-31b)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 31.7 (C-1),30.2 (C-2),77.1 (C-3),43.7 (C-4),42.5 (C-5),21.0 (C-6),25.8 (C-7),47.9 (C-8),19.9 (C-9),25.3 (C-10),28.2 (C-11),35.6 (C-12),45.3 (C-13),48.8 (C-14),32.9 (C-15),26.4 (C-16),52.3 (C-17),18.1 (C-18),30.0 (C-19),36.1 (C-20),18.3 (C-21),35.0 (C-22),31.3 (C-23),156.9 (C-24),33.8 (C-25),21.9 (C-26),22.0 (C-27),71.2 (C-28),10.1 (C-29),19.3 (C-30),105.9 (C-31)。以上数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物7为24-methylenecycloartane- 3,28-diol。

化合物8：白色针状结晶（醋酸乙酯），mp 142～143 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.71 (3H,s,H-18),0.88 (3H,s,H-28),0.92 (3H,d,J = 6.1 Hz,H-29),0.96 (3H,s,H-19),0.99 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-21),1.01 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-26),1.03 (3H,d,J = 6.8 Hz,H-27),4.66 (1H,brs,H-30a),4.71 (1H,brs,H-30b)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 35.0 (C-1),31.2 (C-2),76.5 (C-3),39.2 (C-4),47.1 (C-5),20.7 (C-6),28.2 (C-7),133.6 (C-8),134.6 (C-9),36.3 (C-10),21.8 (C-11),25.6 (C-12),44.5 (C-13),49.9 (C-14),31.3 (C-15),31.1 (C-16),50.4 (C-17),15.7 (C-18),18.7 (C-19),36.5 (C-20),18.2 (C-21),35.0 (C-22),30.8 (C-23),156.9 (C-24),33.8 (C-25),21.9 (C-26),22.0 (C-27),24.4 (C-28),15.1 (C-29),106.0 (C-30)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合物8为钝叶甾醇。

化合物9：白色无定形粉末（醋酸乙酯），mp 202～204 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 1.66 (3H,s,H-3a),4.16 (2H,d,J = 7.2 Hz,H-1),5.40 (1H,d,J = 5.4 Hz,H-2)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 59.4 (C-1),123.1 (C-2),140.3 (C-3),16.2 (C-3a),39.9 (C-4),25.1 (C-5),36.7 (C-6),32.7 (C-7),19.7 (C-7a),37.4 (C-8),24.5 (C-9),37.4 (C-10),32.8 (C-11),19.8 (C-11a),37.3 (C-12),24.8 (C-13),39.4 (C-14),28.0 (C-15),22.6 (C-15a),22.7 (C-16)。以上数据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物9为叶绿醇。

化合物10：白色雪花状结晶（无水乙醚），mp 218～220 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.74 (3H,s,H-18),0.86 (3H,s,H-19),0.95 (3H,s,H-20),2.08 (3H,s,H-17),2.65 (1H,d,J = 6.0 Hz,H-9),3.75 (1H,s,H-14),5.48 (1H,d,J = 6.0 Hz,H-11)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 41.4 (C-1),18.4 (C-2),39.8 (C-3),33.4 (C-4),53.4 (C-5),20.8 (C-6),34.0 (C-7),61.1 (C-8),51.7 (C-9),41.3 (C-10),104.1 (C-11),147.4 (C-12),144.9 (C-13),54.4 (C-14),125.1 (C-15),170.6 (C-16),8.6 (C-17),33.4 (C-18),21.9 (C-19),14.9 (C-20)。以上数据与文献报道一致[4]，故鉴定化合物10为jolkinolide A。

化合物11：白色粉末（丙酮），mp 222～224 ℃。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6) δ: 1.85 (3H,s,H-10),2.48 (3H,s,H-8),3.77 (3H,s,H-11),6.05 (1H,s,H-5),14.25 (1H,s,H-9)。以上数据与文献报道一致[4]，故鉴定化合物11为2,4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮。

化合物12：白色粉末（丙酮），mp 104～106 ℃。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.91 (3H,d,J = 5.6 Hz,H-21),1.00 (3H,d,J = 5.2 Hz,H-26),1.02 (3H,d,J = 5.2 Hz,H-27),1.05 (3H,s,H-18),1.05 (3H,s,H-30),1.10 (3H,s,H-28),4.67 (1H,brs,H-31b),4.72 (1H,brs,H-31a)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 33.5 (C-1),37.5 (C-2),216.4 (C-3),50.2 (C-4),48.4 (C-5),21.5 (C-6),28.2 (C-7),47.8 (C-8),21.0 (C-9),26.0 (C-10),26.7 (C-11),25.6 (C-12),45.3 (C-13),48.7 (C-14),35.1 (C-15),25.9 (C-16),52.3 (C-17),18.1 (C-18),29.6 (C-19),36.1 (C-20),18.2 (C-21),35.4 (C-22),31.3 (C-23),156.9 (C-24),33.8 (C-25),21.9 (C-26),22.0 (C-27),21.0 (C-28),22.3 (C-29),19.4 (C-30),106.1 (C-30a)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物12为24-亚甲基-9,19-环羊毛甾酮。

化合物13：淡黄色脂状体。1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 0.84 (3H,t,J = 6.4 Hz,H-16′),0.88 (3H,d,J = 6.4 Hz,H-18),1.07 (3H,s,H-17),1.18 (3H,s,H-16),1.77 (3H,s,H-19),2.48 (1H,d,J = 19.2 Hz,H-5a),3.99 (1H,d,J = 12.8 Hz,H-20b),4.02 (1H,d,J = 12.8 Hz,H-20a)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 161.5 (C-1),176.0 (C-1′),132.8 (C-2),34.2 (C-2′),209.5 (C-3),73.7 (C-4),38.5 (C-5),139.9 (C-6),130.3 (C-7),39.1 (C-8),76.7 (C-9),55.7 (C-10),36.2 (C-11),29.6 (C-12),63.3 (C-13),31.8 (C-14),22.7 (C-15),23.2 (C-16),14.1 (C-16′),15.3 (C-17),18.5 (C-18),10.1 (C-19),68.2 (C-20)。以上数据与文献报道一致[3]，故鉴定化合物13为12-去氧佛波醇-13-十六酸酯。

化合物14：黄色油状物。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 0.75 (3H,s,H-19),0.81 (3H,s,H-18),0.84 (3H,d,J = 6.4 Hz),0.85 (3H,s,H-28),0.99 (6H,s,H-30,29),1.61 (3H,s,H-26),1.68 (3H,s,H-27),3.22 (1H,dd,J = 11.4,3.6 Hz,H-3),5.10 (1H,brs,H-24),5.25 (1H,brs,H-7)；13C-NMR (150 MHz,CDCl3) δ: 37.2 (C-1),27.7 (C-2),79.3 (C-3),39.0 (C-4),50.6 (C-5),24.0 (C-6),117.8 (C-7),145.9 (C-8),48.9 (C-9),35.0 (C-10),18.2 (C-11),33.8 (C-12),43.5 (C-13),51.3 (C-14),34.0 (C-15),28.5 (C-16),53.2 (C-17),22.1 (C-18),13.1 (C-19),35.2 (C-20),18.6 (C-21),25.4 (C-22),35.8 (C-23),125.2 (C-24),131.0 (C-25),17.7 (C-26),25.6 (C-27),14.7 (C-28),27.6 (C-29),27.3 (C-30)。以上数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物14为butyrospermol。

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