忍冬Lonicera japonica Thunb.为忍冬科忍冬属植物，金银花（忍冬的花）和忍冬藤（忍冬的干燥茎枝）是临床常用中药。李时珍《本草纲目》云：“忍冬茎叶及花功用皆同。昔人称其治风，除胀、解痢为要药……后世称其消肿，散毒、治疮为要药”。现代药理研究表明，金银花具有广谱抗菌、抗病毒、抗肿瘤、增强免疫及解热抗炎等多种生物活性。忍冬藤对于疖、疮、痈、肿、虫蛇咬伤、无名肿痛以及风湿、类风湿、跌打损伤等都有一定的治疗效果。忍冬叶为金银花和忍冬藤的副产物，产量较高，现代研究表明忍冬茎叶有抗氧化、抗菌、抗禽流感病毒等活性^[1,2]，临床上用单味鲜忍冬叶治疗急性腹泻效果显著^[3]。

为了扩大药源，目前对忍冬化学成分的研究不再局限于金银花，对忍冬藤和忍冬叶也有大量的研究。发现该植物中含有大量的以绿原酸为代表的有机酸类、黄酮类、环烯醚萜苷类、三萜及三萜皂苷类、挥发油类等，还有单萜环苷类、倍半萜类及其他类化合物。为了比较忍冬各部位化学成分的差异性，更好的开发利用忍冬资源，本文对忍冬花、藤、叶的化学成分研究进行了归纳和总结。 1 有机酸类

忍冬中的有机酸类化合物主要是绿原酸类，包括单咖啡酰基（1～7）和双咖啡酰基绿原酸类（8～19），见表 1，其基本骨架见图 1。还有部分其他类有机酸：咖啡酸、肉桂酸^[4]、咖啡酸-4-O-β-D-葡萄糖苷^[5]、阿魏酸^[2]、对羟基苯甲酸^[6]、原儿茶酸、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸、4-羟基桂皮酸、4-羟基桂皮酸甲酯、咖啡酸甲酯^[7]、琥珀酸^[8]、棕榈酸、肉豆蔻酸^[9]、2(E)-3-乙氧基丙烯 酸^[10]、反式桂皮酸、2,5- 二羟基苯甲酸-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷^[11]、香草酸4-O-β-D-(6-O-苯甲酰吡喃葡萄糖苷)^[12]、咖啡酸乙酯^[13]。

图 1 忍冬中分离得到的绿原酸类化合物的结构Fig. 1 Structures of chlorogenic acids isolated from L. japonica

表 1(Table 1)

表 1 忍冬中分离得到的绿原酸类化合物 Table.1 Chlorogenic acids isolated from L. japonica 编号 化合物名称 来源部位 文献 1 新绿原酸 花 14 2 4-O-咖啡酰基奎宁酸 花 15 3 绿原酸丁酯 花 15 4 绿原酸 花、茎叶、叶 15、13、16 5 3-O-咖啡酰基奎宁酸甲酯 花 12、19 6 5-O-咖啡酰基奎宁酸甲酯 叶 18 7 5-O-咖啡酰基奎宁酸丁酯 花 22 8 3,4-O-双咖啡酰基奎宁酸 花、叶、藤 5、17、18 9 3,5-O-双咖啡酰基奎宁酸 花 12 10 3,5-O-双咖啡酰基奎宁酸甲酯 花 12 11 4,5-O-双咖啡酰基奎宁酸 花 12 12 3,4-O-双咖啡酰基奎宁酸甲酯 花、叶 17、18 13 4,5-O-双咖啡酰基奎宁酸甲酯 花 17 14 3,4-O-双咖啡酰基奎宁酸乙酯 花 17 15 3,5-O-双咖啡酰基奎宁酸乙酯 花 17 16 灰毡毛忍冬素G 花、藤 19、20 17 3,5-O-双咖啡酰基奎宁酸丁酯 花 19 18 1,3-O-二咖啡酰基奎宁酸 叶 18 19 1,5-O-二咖啡酰基奎宁酸 叶 21

表 1 忍冬中分离得到的绿原酸类化合物 Table.1 Chlorogenic acids isolated from L. japonica

黄酮及其苷类化合物是金银花中另一类具有抗菌活性的化合物，《中国药典》2010年版把木犀草苷的含量作为金银花的质量检测指标之一。从忍冬中分离出50个黄酮类化合物，大部分是黄酮和黄酮醇类（20～61），见表 2，其基本结构见图 2，还有1个异黄酮：5,4'-二羟基-7-甲氧基异黄酮^[2]，5个双黄酮：金连木双黄酮、金连木黄酮-4′-O-甲醚^[23]、金连木双黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷^[16]、3′-O-methyl loniflavone 、loniflavone^[24]，2个其他类黄酮：大风子素^[23]、大风子素D^[20]。

图 2 忍冬中分离得到的黄酮类化合物的结构Fig. 2 Structures of flavonoid compounds isolated from L. japonica

表 2(Table 2)

表 2 忍冬中分离得到的黄酮类化合物 Table.2 Flavonoid compounds isolated from L. japonica 编号 化合物名称 来源部位 文献 编号 化合物名称 来源部位 文献 20 5-羟基-3′,4′,7三甲氧基黄酮 花 9 41 忍冬苷 花、叶、藤 16、17、20 21 5-羟基-7,3′,4′,5′-四甲氧基黄酮 花 10、25 42 槲皮素 花、叶、藤 17、20、30 22 5-羟基-7,4′-二甲氧基黄酮 花 25 43 槲皮素-7-O-β-D-葡萄糖苷 藤 5 23 5,7,3′,4′-四羟基黄酮醇-3-O-β- 花 25 44 苜蓿素-7-O-新橙皮糖苷 花 32 D-葡萄糖苷 45 苜蓿素7-O-β-D-葡萄糖苷 叶 30 24 3′,4′,5′,5,7-五甲氧基黄酮 花 26 46 苜蓿素 叶 16 25 5,7,4′-三羟基-8-甲氧基黄酮 叶 16 47 芹菜素-5-O-β-D-葡萄苷 枝叶 31 26 木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷 花、叶、藤 16、17、20 48 芹菜素 花、藤 7、20 27 木犀草素-7-O-新橙皮糖苷 花 27 49 芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷 叶 16 28 木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷 花 7 50 芹菜素7-O-α-L-鼠李糖苷 花 11 29 木犀草素-7-O-β-D-半乳糖苷 花 28 51 金圣草素 花 29 30 木犀草素 花、叶、藤 15、16、20 52 金圣草素-7-O-新橙皮糖苷 花 32 31 3′-甲氧基木犀草素 花 7 53 野漆树苷 地上部分 23 32 5,3′-二甲氧基木犀草素 花 7 54 黄槲寄生苷B 花 12 33 木犀草素3′-O-L-鼠李糖苷 花 11 55 香叶木素-7-O-β-D-葡萄糖苷 叶、藤 16、20 34 芦丁 花、叶 15、30 56 香叶木素 叶 30 35 山柰酚-3-O-芸香糖苷 花 8、15 57 香叶木苷 藤 5 36 山柰酚-7-O-β-D-葡萄糖苷 叶 16 58 白杨素 叶 24 37 山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷 花 29 59 异鼠李素-3-O-芸香糖苷 花 15 38 槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷 花、叶 28、30 60 异鼠李素-7-O-β-D-葡萄糖苷 藤 20 39 金丝桃苷 花 28 61 异鼠李素-3-O-β-D-葡萄糖苷 藤 29 40 金圣草素7-O-β-D-葡萄糖苷 花 17

表 2 忍冬中分离得到的黄酮类化合物 Table.2 Flavonoid compounds isolated from L. japonica

忍冬中的环烯醚萜苷类化合物种类和数量较多，包括裂环环烯醚萜苷类（62～112）、闭环环烯醚萜苷类（113～124）和二聚环烯醚萜苷类（125～128），见表 3，有的显示出较强的药理活性，目前 对该活性成分组的研究较少，仅《中国药典》2010年版规定忍冬藤中马钱苷的量不得少于0.10%。

表 3(Table 3)

表 3 忍冬中分离得到的环烯醚萜苷类化合物 Table.3 Iridoid glycosides isolated from L. japonica 编号 化合物名称 来源 文献 编号 化合物名称 来源 文献 62 金银花螺苷A 花 17 95 金银花苷N 花 38 63 L-苯丙氨酸裂环马钱素B 花 17 96～106 金银花苷O～W 花 39 64 L-苯丙氨酸裂环马钱素C 花 17 107 裂环马钱素 花、地上部分 17、33 65 次番木鳖苷二丁基乙缩醛 地上部分 33 108 7-O-(4-β-D-glucopyranosyloxy-3- 茎叶 40 66 裂环马钱子苷二甲基乙缩醛 花、地上部 16、36、 methoxybenzoyl)secologanolic acid 分、叶 37 109 loniceracetalide A 花 35 67 裂环氧化马钱素 花、枝叶 17、31 110 loniceracetalide B 花 35 68 二甲氧基-裂环马钱素 花 27 111 grandifloroside 藤 5 69 裂环马钱苷 花、叶 16、34 112 adinoside A 花 11 70 secologanoside-7-methylester 花 35 113 去氧脯氨酸马钱素A 花 17 71 断马钱子苷半缩醛内酯 花、地上部分 17、36 114 马钱素 花、地上部分 17、33 72 7-O-丁基裂环马钱子苷酸 地上部分 33 115 马钱素-7-酮 花 34 73 獐牙菜苷 花、枝叶、 4、17、31 116 7-表-马钱子苷 花 6 地上部分 33 117 8-表-马钱子苷 花 35 74 7-表-断马钱子苷半缩醛内酯 花、地上部分 17、36 118 金银花苷L 花 38 75 7-乙基-表-断马钱子苷半缩 花 17 119 7α-莫诺苷 花 34 醛内酯 120 7β-莫诺苷 花 34 76 金银花苷K 花 34 121 金吉苷 花 34 77 裂环马钱酸 花 34 122 8-表金吉苷 花 34 78 loniphenyruviridosides A 花 38 123 马钱子酸 藤 5 79 loniphenyruviridosidesB 花 38 124 stryspinoside 花 11 80 loniphenyruviridosides C 花 38 125 (E)-aldosecologanin 花、茎叶 17、40 81 loniphenyruviridosides D 花 38 126 6′-O-(7α-hydroxyswerosyloxy)loganin 茎叶 40 82～93 金银花苷A～K 花 38 127 (Z)-aldosecologanin 茎叶 40 94 金银花苷M 花 38 128 L-phenylalaninosecologanin 茎叶 40

表 3 忍冬中分离得到的环烯醚萜苷类化合物 Table.3 Iridoid glycosides isolated from L. japonica

三萜及三萜皂苷类化合物也是忍冬中的一个重要活性成分组，不仅含量高，而且具有多种生物活性，目前从忍冬中分离到的三萜及三萜皂苷类化合物包括常春藤皂苷元型三萜及三萜皂苷（129～150）、齐墩果酸型三萜及三萜皂苷（151～159）和其他类型三萜（160～161），见表 4。

表 4(Table 41)

表 4 忍冬中三萜及三萜皂苷类化合物 Table.4 Triterpenoids and iridoid glycosides isolated from L. japonica 编号 化合物名称 来源 文献 编号 化合物名称 来源 文献 129 灰毡毛忍冬皂苷乙 花 41 145 3-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-β-D-吡 花 44 130 α-常春藤皂苷 花 41 喃葡萄糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李 131 川续断皂苷乙 花 41 糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基- 132 灰毡毛忍冬皂苷甲 花 41 常春藤皂苷元-28-O-β-D-吡喃葡萄 133 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡 花 41 糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷 喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元-28- 146 3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-常春藤皂苷 花 45 O-β-D-吡喃木糖基-(1→6)-β-D-吡 元-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2) 喃葡萄糖酯苷 [β-D-吡喃木糖基-(1→6)]-β-D-吡 134 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡 花 41 喃葡萄糖酯苷 喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元-28- 147 忍冬苦苷A 地上部分 46 O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)[β- 148 忍冬苦苷B 地上部分 46 D-吡喃木糖基-(1→6)]-β-D-吡喃 149 忍冬苦苷C 花 47 葡萄糖酯苷 150 忍冬苦苷D 花 48 135 3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-常春藤皂 花 42 151 齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基- 花 29 苷元-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基- (1→2)[β-D-吡喃木糖基-(1→6)]- (1→2)-[β-D-吡喃木糖基-(1→6)]- β-D-吡喃葡萄糖酯苷 β-D-吡喃葡萄糖酯苷 152 齐墩果酸 地上部分 43 136 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L- 花 42 153 3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-α-L- 地上部分 43 吡喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元- 吡喃阿拉伯糖基-齐墩果酸 28-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2) 154 3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖基-齐墩果酸- 地上部分 43 [β-D-吡喃木糖基-(1→6)]-β-D- 28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β- 吡喃葡萄糖酯苷 D-吡喃葡萄糖酯苷 137 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡 花 42 155 3-O-β-L-吡喃葡萄糖基-(1→2)-α-L-吡 地上部分 43 喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元- 喃阿拉伯糖基-齐墩果酸-28-O-β- 28-O-β-D-吡喃木糖基-(1→6)]- D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃 β-D-吡喃葡萄糖酯苷 葡萄糖酯苷 138 常春藤苷元 地上部分 43 156 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L- 地上部分 43 139 leontoside A 地上部分 43 吡喃阿拉伯糖基-齐墩果酸-28-O- 140 葳岩仙皂苷C 地上部分 43 β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β- D-吡 141 木通皂苷D 地上部分 43 喃葡萄糖酯苷 142 木通皂苷F 地上部分 43 157 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L- 地上部分 43 143 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L- 地上部分 43 吡喃阿拉伯糖基-齐墩果酸 吡喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元- 158 3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-28-O-α-L-吡喃 花 45 28-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷 鼠李糖基-(1→2)-[β-D-吡喃木糖基- 144 3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L- 地上部分 43 (1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖基-齐墩果酸 吡喃阿拉伯糖基-常春藤皂苷元- 159 忍冬苦苷E 花 48 28-O-6-乙酸基-β-D-吡喃葡萄糖基- 160 柠檬苦素 花 17 (1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷 161 熊果酸 花 4

表 4 忍冬中三萜及三萜皂苷类化合物 Table.4 Triterpenoids and iridoid glycosides isolated from L. japonica

郑重飞^[17]从金银花中分到2个单萜环苷类：忍冬环苷、urceolide。 3.4 倍半萜类

郑重飞^[17]从金银花中分到2个倍半萜类：脱落酸、(1S,6R)-8-羟基脱落酸-β-D-葡萄糖苷。 4 挥发油

金银花、忍冬茎叶中的挥发油都有人研究，不同产地金银花挥发油的成分、含量都不同。林凯^[49] 采用蒸馏萃取法提取福建金银花的挥发油，从挥发油中共检出40种化合物，质量分数超过5%的包括十六酸、亚麻酸甲酯、十六酸甲酯，占总量的55.36%。

化合物种类最多的是醛类，共12种，但质量分数较低，为10.15%；酸类虽仅4种，质量分数高达48.24%；酯类8种，质量分数总计为27.74%；醇类、酮类、烯类质量分数总计分别达到7.83%、3.81%、1.43%。

张玲等^[50]研究山东产金银花主流栽培品种鸡爪花挥发油，测定其含量为0.025 2%，通过GC-MS方法分析其挥发油成分，共鉴定了65个化合物，主要成分为棕榈酸、占全油的26.36%，其余含量较高的化合物有十八碳二烯酸乙酯（9.86%）、二十四碳酸甲酯（8.44%）。

刑学锋等^[51]从河南密县产金银花挥发油中共鉴定了21个成分，其中有机酸和有机酸酯含量较高，十六烷酸、十六烷酸甲酯、9,12,15-十八碳三烯酸甲酯的含量分别为39.35%，8.64%，8.16%。

肖敏等^[52]研究忍冬茎叶挥发油水蒸气蒸馏提取工艺，确立了忍冬茎叶挥发油的最佳提取工艺，挥发油得率为0.011 3%；GC-MS鉴定结果表明提取的挥发油中含有26种成分，其中有机酸和有机酸酯含量较高，十六烷酸、9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、9,12-十八碳二稀酸乙基酯、十六烷酸乙基酯、亚油酸、二十五烷的量分别为20.65%、9.16%、6.32%、5.09%、4.18%、4.12%。 5 其他

从金银花中分离的到的化合物还有白果醇^[4]、对羟基苯酚、1,2,4-苯三酚^[7]、β-谷甾醇、蔗糖^[9]、三十五醇、二十五醇、2-(2-丙烯氧基)-乙醛^[10]、苄醇-β-D-吡喃葡萄糖、苄基-2-O-β-D-吡喃葡萄糖基- 2,6-二羟基苯甲酸酯、丁香油酚-β-D-吡喃葡萄糖苷、β-谷甾醇3-O-β-D-葡萄糖苷-6′-O-棕榈酸酯、5-甲氧基尿嘧啶、对羟基苯甲醛、(−)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、(+)-南烛木树脂酚9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷^[11]、1-O-甲基-肌-肌醇、二十九烷、

葡萄糖^[15]、大黄素、大黄素-1-O-β-D-葡萄糖、东莨菪素、花椒毒素、异茴香芹内酯、噢洛内酯、(E-2-hexeny-α-L-arabinopyranosyl-(1→6))-β-D-glucopyrancoside、benzylalcohol-O-α-L-arabinopyranosyl- (1→6))-O-β-D-glucopyrancoside、丁香酚-β-D-木糖- (1→6))-β-D-葡萄糖苷^[17]、胡萝卜苷^[25]、大豆脑苷Ⅱ、十八烷醇、二十八烷醇、原儿茶醛^[22]、5-hydroxyl- methyl-2-furfural^[29]、(+)-N-(3-甲基丁酰-β-D-葡萄糖基)烟酸内盐、(+)-N-(3-甲基丁-2-烯酰-β-D-葡萄糖基)烟酸内盐、丁香苷、5′-O-甲基腺嘌呤腺苷、鸟嘌呤腺苷、腺嘌呤腺苷^[34]、2,6-dimethyl-6- hydroxyl- 2,7-diene-1-octylalcoholglucopyranoside、(2E)-(6S)-8- [α-L-arabinopyranosyl-(1′′→6′)-β-D-glucopyran-osyloxy]-2,6-dimethyloct-2-eno-1,2′′-lactone^[37]、lonijaposide A₁～A₄、lonijaposide B₁、B₂^[54]、三十三烷、二十九烷-10-醇、芳樟醇^[55]、双抗素^[56]。从忍冬枝叶中分得有：dihydrodehydrodiconiferyl acohol 4′-O-β-D- glucoside、benzyol alocohol O-(6′-O-β-D- xylopyranosyl)- β-D-glucopyranoside^[31]。从忍冬藤中分离得到肌醇、尿嘧啶核苷、2-甲氧基对苯二酚- 4-O-β-D-葡萄糖苷、（+）松脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷^[5]、七叶内酯^[20]、忍冬醇^[53]。 6 结语

忍冬中化学成分多样，含有大量的绿原酸类、黄酮类、环烯醚萜苷类、三萜皂苷类、挥发油类等化学成分。目前，金银花的主要检测指标是绿原酸和木犀草苷，但是金银花中也含有大量的环烯醚萜苷类和三萜皂苷类，它们也具有较好的活性^[57,58]，所以建议把环烯醚萜苷类、三萜皂苷类中具有代表性的成分也作为其检测指标，以便于更好的对金银花药材质量进行控制。金银花中绿原酸类、黄酮类、环烯醚萜苷类、三萜皂苷类、挥发油类成分种类较多，且具有活性，提议把这5类活性成分作为金银花药材的活性成分组，然后研究各个活性成分组的药理活性，根据各个活性成分组的活性进行配伍，寻找金银花的最佳活性成分配伍比例，使金银花药材和其产品能够成分清楚，质量可控，机制明确，以确保其在临床上用药剂量准确和安全有效。忍冬藤、叶中的化学成分种类也较多，虽然在古代医书上将忍冬藤、叶、花通用，但通过综述发现忍冬藤、叶中的化学成分与花中的化学成分不尽相同，可能药理作用也与金银花不同，因此有必要对其化学成分和药理作用做进一步的研究，以期能寻找到新的药源。